Dans un contexte environnemental tendu, plusieurs secteurs industriels sont visés pour limiter les émissions polluantes. C’est notamment le cas du secteur de l’aéronautique qui doit diminuer la consommation en carburant des avions. Pour cela, un allègement des structures est nécessaire et l’utilisation du collage comme technique d’assemblage pourrait contribuer à terme à cet objectif.
Dans ces travaux de thèse, les assemblages collés impliquent l’utilisation de substrats métalliques plus ou moins oxydés ainsi que de polymères thermodurcissables époxy – agissant comme colle – formés à partir de monomères époxyde et amine. Des interfaces {substrat-colle} sont alors formées, souvent représentées comme des limites physiques entre les substrats et le joint de colle. En réalité, l’interface est une vue idéale et valable seulement dans un cadre bien défini : celui de la vision macroscopique, contrairement à l’interphase qui rend mieux compte de la complexité réelle. L’interphase est une zone tridimensionnelle susceptible de se former lors de la mise en contact des monomères avec le substrat. L’objectif principal de cette thèse vise à proposer une démarche couplant expériences et simulations pour approfondir la compréhension du mécanisme de formation et la structure des interphases dans les systèmes époxyde/amine-substrat « métallique ». Dès le dépôt du mélange de monomères sur le substrat, une compétition entre deux réactions existe : celle de polymérisation et celle impliquant les monomères avec la surface du substrat. Ces réactions {monomères-substrat} ont été caractérisées ici pour la première fois par micro-calorimétrie de mélange : la réaction amine-métal génère un effet enthalpique bien plus important que celle impliquant l’époxyde et le métal, et exothermique. Pour mieux comprendre les phénomènes réactionnels se produisant lors de l’interaction amine-métal (formation de complexes de surface puis désorption sous forme de chélates), nous avons utilisé la microscopie Raman pour caractériser la DETA* (ayant réagi avec le substrat) et un des composés aluminés ayant réagi avec la DETA, noté bayérite#. Pour corréler l’ampleur de cet effet thermique mesuré aux propriétés des époxy formés (en présence des différents dérivés d’aluminium), des analyses thermiques complémentaires (DSC) ont été réalisées pour déterminer la Tg de ces différents matériaux.
Pour sonder l’échelle moléculaire, les calculs DFT nous ont permis d’étudier différentes configurations possibles – avec différentes charges globales – des chélates formés au cours de la réaction amine-métal et d’élucider en outre le mécanisme mis en jeu dans la réaction DETA-eau (H2O étant formée pendant la formation de l’interphase), associé à un fort caractère exothermique.
Afin de mieux comprendre l’impact de l’environnement, les époxy ont également été préparés en boîte à gants en atmosphère inerte pour analyser l’influence de l’humidité sur les mécanismes évoqués précédemment et ainsi suivre l’influence du CO2 sur les amines via ces expérimentations. En effet, industriellement, la préparation d’assemblages collés se fait dans un environnement dont les caractéristiques, telle que l’humidité et le CO2, peuvent varier. De plus, selon le secteur industriel concerné, des substrats de nature différente peuvent être impliqués. C’est dans cette optique que nous avons quantifié l’enthalpie de réaction impliquant des substrats cuivrés ainsi que l’or. Cette étude nous a alors permis d’élargir la comparaison, en première approximation, des réactivités de différents substrats selon la nature de l’élément métallique impliqué. De plus, dans certains cas présentant des éléments métalliques pouvant être oxydés (par l’O2 dissous dans les monomères), une réaction additionnelle d’oxydation (à l’état très divisé) a été envisagée, et suspectée contribuer notablement à l’exothermie globale mesurée alors par calorimétrie.
|
In a worrying environmental context, several industrial sectors are affected by new measures. Aeronautics is specifically concerned by the need to reduce emissions of polluting gases involved in global warming, and therefore limit aircraft fuel consumption: structure lightening is notably envisaged by using gluing as an assembly technique to contribute to this objective.
In this work, glued systems involve the use of metal substrates – the oxidation state of which is discussed – and epoxy thermosetting polymers formed from a mixture of epoxide/amine monomers. When fabricating glued systems, {substrate-glue} interfaces are formed, which are often represented with a strict physical limit between the substrate and the glue. In reality, the interface is an idealized view whereas a 3D interphase domain is in fact at stake. This 3D area is likely to form when the epoxide and amine monomers come in contact with a metal-based substrate. The main objective of this work was to propose an approach coupling experiments to simulation to further understand the mechanism of formation of interphases in epoxide/amine-"metal" systems, involving the formation of surface complexes followed by the desorption of chelates. In particular, an original mixing calorimetry approach was developed to scrutinize in situ, for the first time, the energetics of formation of the interphase. As soon as the mixture of monomers is deposited onto the substrate, there is a competition between two reactions: polymerization and monomers interaction with the substrate surface. Mixing calorimetry revealed that the amine-metal reaction generates a much greater thermal effect than that involving the epoxide and the metal (in the case of oxidized aluminum and cuprite) and with an exothermic character. To better understand the phenomena occurring during the amine-metal interaction, we used Raman microspectroscopy to characterize DETA* (reacted with the substrate) and one of the Al-based compounds which reacted with DETA, denoted bayerite#. To correlate the extent of this thermal effect with the properties of the epoxy polymers formed (in the presence of various aluminum derivatives), additional thermal analyses (DSC) were carried out to determine the Tg of these various materials.
In addition, DFT modeling allowed us to study different possible configurations – with different global charges – of the chelates formed during the amine-metal reaction and to elucidate the mechanism involved in the DETA-water reaction (H2O being formed during the substrate dissolution by DETA), leading to considerable exothermic effect measured by calorimetry. Some epoxy polymers were also prepared in a glove box to refine the understanding of the influence of environmental humidity on the mechanisms mentioned above. Moreover, the environment contains CO2 to which amines may be sensitive. Its influence was characterized via such experiments carried out in the glove box. Industrially, the preparation of glued systems is undergone in an environment whose characteristics, such as humidity, can vary. Furthermore, substrates of different metal-based natures may be involved. With this in mind, we considered quantifying the enthalpy of reaction involving copper substrates and gold. This study also allowed us to widen the comparison of the reactivity of different substrates, depending on the nature of the metal element involved, and to propose a first-intention strategy to compare the behavior of metal-amine systems taking into account the phases’ crystallography and samples’ specific surface areas. To conclude, this widened analysis of various substrates made it possible to propose a mechanism that can explain the thermal effect measured during the characterization of DETA-metal systems when the latter contained an oxidizable metal element, leading to an exothermic contribution due to an oxidation process (typically upon reaction with dissolved O2). |