Les processus d'excitations chargées et électroniques sont au cœur de la chimie, de la physique et de la biologie, jouant un rôle clé dans des processus omniprésents tels que la photochimie, la catalyse et la technologie des cellules solaires. Cependant, définir une méthode efficace qui fournit de manière fiable des énergies d'états excités et d'ionisations précises reste un défi majeur en chimie théorique. Initialement développées dans le cadre de la physique nucléaire puis utilisées dans la communauté de la matière condensée, l'utilisation des méthodes de fonctions de Green en chimie quantique s'est considérablement développée ces dernières années. En effet, les méthodes de fonction de Green ont suscité un intérêt considérable en raison de leur capacité à cibler à la fois les excitations chargées et neutres. Le pilier des méthodes de fonction de Green est la fonction de Green à un corps. Elle a la capacité de fournir les excitations chargées, c'est-à-dire l'ajout ou le retrait d'un électron dans la molécule, en un seul calcul tel que mesurées en spectroscopie de photoémission directe ou inverse. Cela évite d'utiliser les méthodes traditionnelles de chimie quantique où l'on doit effectuer des calculs séparés sur les espèces neutres et ionisées. D'une part, le calcul des excitations chargées doit résoudre l'équation de Dyson qui relie la fonction de Green à un corps à la "self-energy". D'autre part, le calcul des excitations neutres, c'est-à-dire la promotion d'un électron à un état excité de la molécule, nécessite l'utilisation de la fonction de Green à deux corps à travers sa connexion avec le noyau par l'équation de Bethe-Salpeter. Malheureusement, la self-energy exacte et le noyau exact ne sont pas connus et des approximations doivent être faites. Dans cette thèse, nous explorons les performances de différentes approximations pour la self-energy et le noyau en comparant avec diverses méthodes de chimie quantique bien connues en appliquant ces approximations sur divers systèmes atomiques et moléculaires. De plus, nous identifions les discontinuités non-physiques que nous rencontrons dans diverses quantités physiques lors de l'utilisation d'approximations pour la self-energy et proposons un moyen d'éviter de tels problèmes. Ensuite, nous étudions les liens entre diverses approximations de la fonction de Green. Enfin, différentes méthodes vues dans cette thèse sont rassemblées pour former un logiciel de chimie quantique open source avec un fort accent mis sur l'aide aux étudiants et aux nouveaux arrivants dans le domaine pour développer leurs propres idées. |
Charged and electronically excitations processes are central to chemistry, physics and biology, playing a key role in ubiquitous processes such as photochemistry, catalysis and solar cell technology. However, defining an effective method that reliably provides accurate excited-state and ionization energies remains a major challenge in theoretical chemistry. Originally developed in the framework of nuclear physics and then used in the condensed matter community, the use of Green's function methods in quantum chemistry has significantly developed in recent years. Indeed, Green’s function methods have garnered considerable interest due to their ability to target both charged and neutral excitations. The pillar of Green’s function methods is the one-body Green’s function. It has the ability to provide the charged excitations meaning the addition or the removal of an electron in the molecule of the system in a single calculation as measured in direct or inverse photoemission spectroscopy. This avoids using traditional quantum chemistry methods where one has to perform separate calculations on the neutral and ionized species. The calculation of charged excitations needs to solve the Dyson equation that links the one-body Green's function to the so-called self-energy. The computation of neutral excitations, meaning the promotion of an electron to an excited state of the molecule, needs the use of the two-body Green's function through its connection with the so-called kernel by the Bethe-Salpeter equation. Unfortunately, the exact self-energy and kernel are not known and approximations need to be done. In this thesis we explore performances of different approximations for the self-energy and kernel by comparing with various well known quantum chemistry methods by applying these approximations on various atomic and molecular systems. Moreover, we identify the unphysical discontinuities that we encounter in various physical quantities when using approximations for the self-energy and propose a way to avoid such issues. Then, we investigate the connections between various Green’s function approximations. Finally, different methods seen in this thesis are gathered to form an open source quantum chemistry software with a strong emphasis on helping students and newcomers in the field to develop their own ideas. |