La composition en isotopes stables du calcium de systèmes géochimiques permet d'obtenir des informations concernant les processus survenant dans le cycle biochimique du calcium de la zone critique. Ces processus sont encore mal connus et les simulations atomistiques permettent d'étudier le fractionnement isotopique entre deux systèmes, notamment entre le calcium en solution aqueuse, Ca2+, et des minéraux. Ce fractionnement dépend de la structure autour de Ca2+ et en particulier de sa première sphère de coordination. Cependant la valeur de la coordinence est toujours sujette à débat expérimentalement et théoriquement.
Dans cette thèse, une première partie a donc été consacrée à l'étude de la coordinence de Ca2+ à l'aide de dynamiques moléculaires ab-initio (AIMD) et de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), le but étant de déterminer les paramètres numériques d'influence. Plusieurs fonctionnelles ont été testées confirmant la nécessité d'ajouter des termes de dispersion pour reproduire la structure de l'eau. La diffusion, ainsi que la variation du nombre de molécules d'eau dans la sphère de coordination, ont été étudiées pour des simulations effectuées à plusieurs températures ce qui a permis de mettre en évidence des problèmes d'équilibration à température ambiante. Cela nous a poussé à mettre en place des protocoles de validation de l'équilibration en utilisant des chaines de Markov. Les résultats montrent aussi une légère dépendance en température de la coordinence de Ca2+.
Les propriétés du fractionnement isotopique ont ensuite été calculées dans le cadre de l'approximation harmonique.
Pour les liquides, l'approximation harmonique peut engendrer des erreurs. Pour s'en affranchir, une méthode consiste à réaliser des dynamiques moléculaires d'intégrales de chemin (PIMD). Les simulations PIMD ab initio sont coûteuses en temps de calcul et l'utilisation de potentiels empiriques ne permet pas de reproduire correctement les propriétés du fractionnement isotopique de Ca2+.
Une seconde partie s'est donc concentrée sur l'utilisation de méthodes "machine learning" pour construire des potentiels interatomiques ayant une précision bien supérieure aux potentiels empiriques avec un temps de calcul réduit par rapport à la DFT. Les méthodes utilisant des réseaux de neurones ont donné de meilleurs résultats.
Finalement, des PIMD ont été réalisées avec ces potentiels. Le fractionnement isotopique a été calculé par intégration thermodynamique et comparé aux résultats obtenus en utilisant l'approximation harmonique. |
The stable calcium isotope composition of geochemical systems provides information about processes occurring in the biochemical calcium cycle of the critical zone. These processes are still poorly understood, and atomistic simulations make it possible to study the isotopic fractionation between two systems, in particular between calcium in aqueous solution, Ca2+, and minerals. This fractionation depends on the structure around Ca2+ and in particular on its first coordination sphere. However, the value of the coordination sphere is still subject to debate, both experimentally and theoretically.
The first part of this thesis was therefore devoted to the study of Ca2+ coordination using ab-initio molecular dynamics (AIMD) and density functional theory (DFT), with the aim of determining the influencing numerical parameters. Several functionals were tested, confirming the need to add dispersion terms to reproduce the structure of water. Diffusion, as well as the variation in the number of water molecules in the coordination sphere, were studied for simulations carried out at several temperatures, revealing equilibration problems at room temperature. This led us to set up equilibration validation protocols using Markov chains. The results also show a slight temperature dependence of Ca2+ coordination.
Isotopic fractionation properties were then calculated using the harmonic approximation.
For liquids, harmonic approximation can lead to errors. To overcome this, one method is to perform path integral molecular dynamics (PIMD). Ab initio PIMD simulations are costly in terms of computation time, and the use of empirical potentials does not correctly reproduce the properties of Ca2+ isotope fractionation.
A second part therefore focused on the use of "machine learning" methods to construct interatomic potentials with a much higher accuracy than empirical potentials, with a reduced computation time compared to DFT. Methods using neural networks gave better results.
Finally, PIMD was performed with these potentials. Isotopic fractionation was calculated by thermodynamic integration and compared with those obtained using the harmonic approximation. |