Cette thèse est financée par l’agence nationale de la recherche et s’inscrit dans un contexte de transition énergétique. L’objectif de ces travaux est d’acquérir compréhension approfondie des processus de dégradation prenant place dans les supercondensateurs organiques. Ainsi, un protocole de vieillissement calendaire suivi d’analyses post-mortem ont permis d’améliorer la connaissance des mécanismes de dégradation. Les électrodes de carbones poreux ont été utilisées dans l’électrolyte commercial Acétonitrile (ACN) 1,5M Tetrafluoroborate Tetraethyleneammonium (Et4NBF4).
Nous avons utilisé des électrodes en carbone poreux dans un électrolyte commercial à base d'acétonitrile (ACN) à 1,5M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium (Et4NBF4). Deux types de carbone, le YP50F (microporeux) et le CMK3 (mésoporeux), ont présenté des mécanismes de vieillissement distincts. Le YP50F a subi des réactions faradiques conduisant à la formation d'un film polymérique qui obstrue les micropores, entraînant ainsi une altération de sa conductivité ionique. En revanche, le CMK3 a vu sa résistance série équivalente (ESR) augmenter au fil du vieillissement, ce qui a impacté sa conductivité électronique. Outre leurs différences structurelles, ces carbones présentent des caractéristiques de surface distinctes en raison de leurs méthodes de synthèse différentes. La présence de fonctions asido-basiques a pu être quantifié via les méthodes de titration de Boehm et de mesure du point iso-électrique.
Ainsi, afin de comprendre l’impact de l’état de surface sur les vieillissements, ces fonctions ont été modulées, via le carbone YP50F, qui a été réduit (rYP50F) et oxydé (oYP50F). Le rYP50F, exempt d’une bonne partie des fonctions oxygénées, présente de meilleures performances électrochimiques, avec des réactions faradiques moins importantes que le YP50F. Cependant, le rYP50F est un matériau instable car le traitement de réduction a créé des sites actifs le rendant sensible à son environnement. Par conséquent, si le vieillissement est réalisé quelques mois après la réduction, les performances électrochimiques sont médiocres. En ce qui concerne le oYP50F, il a rapidement subi des dégradations avec la formation d'un film polymérique, entraînant une altération de la conductivité ionique.
Enfin, une seconde étude a été menée en utilisant un électrolyte composé d'Adiponitrile (ADN) au lieu de l'ACN, en association avec le matériau CMK3. Les résultats du vieillissement ont montré une meilleure stabilité des performances avec l'électrolyte à base d'ADN, ce qui lui permet de supporter des tensions d'utilisation plus élevées (> 3 V). |
This thesis is funded by the National Research Agency and is conducted in the context of the energy transition. The objective of this research is to gain a deep understanding of the degradation processes occuring in organic supercapacitors. To achieve this goal, a calendar aging protocol followed by post-mortem analyses were employed to enhance our knowledge of degradation mechanisms. Porous carbon electrodes were used in a commercial electrolyte containing 1.5M acetonitrile (ACN) and tetrafluoroborate tetraethylammonium (Et4NBF4).
Two types of carbon materials, YP50F (microporous) and CMK3 (mesoporous), exhibited distinct aging mechanisms. YP50F underwent faradaic reactions leading to the formation of a polymeric film that obstructed the micropores, resulting in an alteration of its ionic conductivity. On the other hand, CMK3 experienced an increase in its equivalent series resistance (ESR) with aging, impacting its electronic conductivity. Besides their structural differences, these carbon materials had distinct surface characteristics due to variations in their synthesis methods. The presence of acid-base functional groups was quantified using Boehm titration and isoelectric point measurements.
To understand the influence of surface properties on aging, these functional groups were modified in YP50F, with the reduction (rYP50F) and oxidation (oYP50F) of the carbon. rYP50F, which had fewer oxygenated functional groups, exhibited superior electrochemical performance with fewer faradaic reactions compared to YP50F. However, rYP50F proved to be an unstable material due to the creation of active sites during the reduction process, making it sensitive to its environment. Consequently, if aging was performed several months after reduction, the electrochemical performance was subpar. In the case of oYP50F, it rapidly underwent degradation with the formation of a polymeric film, leading to an alteration of ionic conductivity.
Finally, a second study was conducted using an electrolyte composed of adiponitrile (ADN) instead of ACN in conjunction with CMK3 material. Aging results revealed improved performance stability with the ADN-based electrolyte, allowing it to withstand higher operating voltages (> 3 V). |