La corrosion des alliages du circuit primaire dans les réacteurs à eau sous pression (REP) provoque une dégradation des matériaux, notamment la libération de particules d’oxydes en solution. Ces particules, appelées produits de corrosion (PC), peuvent être activées sous flux neutronique, et ainsi engendrer un fort débit de dose dans certaines zones du circuit. Dans le but de limiter l’effet de la corrosion, de l’acétate de zinc est injecté dans le fluide primaire. Cependant, afin de mieux comprendre les mécanismes liés à la contamination du circuit, il est nécessaire d’étudier les phénomènes chimiques du fluide primaire. Cette thèse s’inscrit donc dans un projet visant à améliorer la compréhension de la chimie du circuit primaire, notamment les interactions avec le bore en solution. L’objectif est de fournir des données thermodynamiques permettant de mieux comprendre les mécanismes de dissolution/précipitation et de complexation des produits de corrosion (tels que le nickel) et du zinc injecté, dans les conditions du circuit primaire. Ce travail se divise en deux parties, la première consacrée à la mise en place d’une étude de la solubilité de l’oxyde de nickel, et la deuxième partie présente l’interaction en solution entre le bore et le zinc, sous la forme de complexes.
Divers auteurs ont étudié la solubilité de l’oxyde de nickel à haute température, avec des résultats parfois divergents. Les conditions hydrothermales, ainsi que la valeur faible de la solubilité dans certaines conditions, entrainent des difficultés expérimentales. Dans le but de répondre à cette problématique, un dispositif expérimental a été mis en place afin de reproduire les conditions du circuit primaire, en utilisant des matériaux inertes avec les produits utilisés. Des essais d’intercomparaison avec les données de la littérature (dans des conditions proches du circuit primaire : 300°C, 150 bar, pH = 7,4) ont été réalisés, permettant de montrer un passage intermittent des particules au travers du fritté servant à filtrer à chaud la poudre d’oxyde de nickel, ainsi qu’un effet du débit et de la stabilité de la pression. Ces essais ont aussi mis en évidence les limites du dispositif expérimental, nécessitant une étude approfondie afin de déterminer les différents paramètres pouvant influencer la stabilité des résultats observés.
La formation de complexes entre le bore et le zinc a été étudiée à trois températures (25, 50 et 70°C) ainsi qu’à trois concentrations différentes en acide borique (0,25, 0,50 et 0,68 mol.kg 1), par suivi du pH lors d‘un ajout de zinc par la dissolution galvanostatique de zinc métallique. Dans l’interprétation de ces mesures, la spéciation du bore est un point clé notamment les polyborates qui sont, dans les conditions de cette étude, les espèces prédominantes en solution. Cette spéciation a été réinterprétée lors de ce travail à partir de données de la littérature : mesures potentiométriques complétées récemment par des observations spectroscopiques (Raman) et des calculs Ab Initio permettant d’en déduire la nature/structure de ces polyborates. A partir de cette spéciation des polyborates en solution, un pH théorique a été calculé en supposant la formation d’un complexe dont la constante de formation a été ajustée pour chacune des trois températures étudiées. C’est avec un triborate-zinc (II), de formule ZnB3O3(OH)4^+, qu’a été obtenu l’écart minimal entre les mesures de pH et les calculs. La formation de ce complexe zinc-triborate permet en outre de lever l’apparente incompatibilité de deux études expérimentales antérieures. |
Corrosion of the alloys in the primary circuit of a pressurized water reactor (PWR) lead to materials degradation, including oxide particles release into the fluid. These particles, named corrosion products (CP), can be activated under neutron flux, and thus generate a high dose rate in some areas of the circuit. In order to limit corrosion, zinc acetate is injected into the primary fluid. To better understand the mechanisms related to the contamination of the circuit, it is essential to study the chemical phenomena of the primary fluid. This thesis is part of a project aiming at improving the understanding of the primary circuit chemistry, including interactions with boron in solution. The objective is to provide thermodynamic data allowing to better understand the dissolution/precipitation and complexation mechanisms of corrosion products (such as nickel) and injected zinc, under the conditions of the primary circuit. This work is divided in two parts, the first one devoted to the study of nickel oxide solubility, and the second one asses the interaction in solution between boron and zinc, as complex formation.
Various authors have studied the solubility of nickel oxide at high temperatures, with sometimes divergent results. The hydrothermal conditions, as well as the low solubility value in some conditions, lead to experimental difficulties. In order to answer to these problems, an experimental device was set up to reproduce the primary circuit conditions, using materials inert towards the products studied. Benchmarking tests to literature data (under conditions close to the primary circuit: 300°C, 150 bar, pH = 7.4) were carried out, showing an intermittent flow of NiO particles through the sintered material used to filter, at the temperature of the experiment, the nickel oxide powder, as well as an effect of the flow rate and the pressure stability. These tests have also highlighted the limits of the experimental set-up, requiring an in-depth study in order to determine the different parameters that can influence the stability of the observed results.
The formation of complexes between boron and zinc was studied at three temperatures (25, 50 and 70 °C) and three different boric acid concentrations (0.25, 0.50 and 0.68 mol.kg 1), by pH monitoring during a zinc addition by galvanostatic dissolution of metallic zinc. In the interpretation of these measurements, the speciation of boron is a key point, especially the polyborates which are, under the conditions of this study, the predominant species in solution. This speciation has been reinterpreted during this work from literature data: potentiometric measurements completed recently by spectroscopic observations (Raman) and Ab Initio calculations allowing to deduce the nature/structure of these polyborates. From this speciation of the polyborates in solution, a theoretical pH was calculated by assuming the formation of a complex whose formation constant was adjusted for each of the three temperatures studied. It is with a zinc (II)-triborate ion, ZnB3O3(OH)4^+, that the minimum deviation between pH measurements and calculations was obtained. The formation of this zinc triborate complex furthermore removes the apparent incompatibility of two previous experimental studies. |