La densité d’énergie limitée et les problèmes de sécurité de la technologie Li-ion ainsi que les réserves limite du lithium écessitent le développement de nouvelles technologies alternatives pour le stockage électrochimique d’énergie comme les batteries tout solide (SSB) et les batteries sodium-ion (SIB). Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au développement de matériaux pour les technologies post-Li-ion. La première partie de ce travail a été consacrée à l’élaboration des oxydes lamellaires NaxMO2 (M=métal de transition) comme matériau de cathode pour les batteries SIB. L’augmentation de la densité d’énergie délivrée par ce type de matériau est le défi à relever afin d’accélérer leur industrialisation. Les oxydes de type P souffrent d’une faible teneur en sodium, ce qui limite la capacité réversible lors du cyclage en cellule complète. Ce travail visait à stabiliser une phase de type P à haute teneur en sodium en étudiant différents paramètres comme la voie de synthèse, le type des précurseurs de métaux de transition et les conditions de calcination. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par DRX, MEB et ICP pour déterminer la pureté de la phase, la morphologie et la teneur en sodium. La caractérisation électrochimique réalisée en demi-cellule par cyclage galvanostatique a montré l’obtention d’une phase P3-Na0.8MO2 riche en sodium par rapport à la phase P3-Na0.5MO2 classique. Enfin l’évolution de la structure lors du cyclage a été suivie par DRX operando montrant une transition de phase réversible à haut potentiel causée par le glissement des couches MO2 lors de l’extraction du sodium.
La deuxième partie a été dédiée à l’étude de la stabilité et le processus de densification d’un électrolyte solide inorganique. Le grenat Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZT) avec sa conductivité ionique élevée et sa grande stabilité face au lithium métal est actuellement le candidat potentiel pour les SSB. Cependant, sa forte réactivité avec l’humidité et l’existence de nombreux paramètres influençant les propriétés obtenus, impliquent qu’il est difficile d’obtenir un massif stable, dense et présentant des propriétés de conduction ionique optimisées. Dans ce projet, le Spark plasma sintering a été utilisée comme technique de frittage rapide pour déterminer l’influence des impuretés (Li2CO3, LiOH) sur l’obtention des pastilles denses à haute conductivité ionique. Une poudre commerciale de LLZT a été caractérisée en utilisant des techniques conventionnelles pour étudier la stabilité chimique et thermique. Un protocole de prétraitement thermique sous atmosphère sèche a été mis au point et permet d’éliminer les phases secondaires. Les paramètres de densification (Température, vitesse de chauffage) ont été étudiés permettant d’attendre de manière reproductible des pastilles denses (98%). La caractérisation de l’électrolyte dense par DRX, MEB, TEM et XPS a montré l’existence de phases parasite localisées en surface pouvant être facilement éliminées par polissage. Par la suite, la caractérisation des propriétés de conduction par spectroscopie d’impédance électrochimique a montré une haute conductivité ionique de 0.7 mS.cm-1 et une faible conductivité électronique. La température, la pression et le temps de frittage ont été optimisés permettant d’abaisser la température de densification dans une gamme correspondant au domaine de stabilité chimique du matériau d’électrolyte avec les matériaux actifs électrochimiquement. Ainsi, il a été possible d’obtenir un massif composite dense LLZT/Li(Ni1-x- yCoxMny)O2 (NMC). |
The limited energy density, safety problems of Li-ion technology, and the limited reserves of lithium imply the need to look for new alternative energy-storage technologies like sodium-ion and all-solid-state batteries (SSB). In this project, we focused on the development of materials for post Li-ion technologies. The first part of this work was dedicated to the development of layered oxide materials with the general composition NaxMO2 (M=transition metal) as cathode material for sodium-ion batteries (SIB). Increasing the energy density delivered by this type of materials represents one of the main strategies to facilitate their industrialization. P-type layered oxides suffer from low sodium content which limits the reversible capacity during Na+ insertion/extraction and then the energy density especially when cycled in a full cell configuration. This work aimed to explore the possibility of stabilizing a P-type phase with high sodium content by studying different parameters like the synthesis process, transition metal precursors, and calcination conditions. The obtained materials were characterized using XRD, SEM, and ICP to determine the phase purity, morphology, and sodium content. The electrochemical characterization was performed in half-cell configuration using galvanostatic cycling in two mode charge and discharge and it showed the obtention of P3-Na0.8MO2 phase with high sodium content and reversible capacity compared to classic P3-type phase (P3-Na0.5MO2). Finally, the structure evolution upon cycling was followed using operando XRD showing a reversible phase transition at high voltage caused by MO2 layers shrinking when Na gets extracted.
The second part was dedicated to studying the stability and the densification process of an inorganic solid electrolyte. Garnet Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZT) showing high ionic conductivity and high stability versus metallic lithium is currently the most appealing solid electrolyte to be used in oxide-based SSB. However, its high reactivity with moisture and sensitivity to all energetic processes led to strong difficulties in obtaining stable fully dense pellets while mandatory to ensure its role as a mechanical barrier to avoid the short-circuit caused by Li-dendrites. In this project, Spark Plasma Sintering was used as a fast sintering technique to determine the influence of side products and the efficiency of the applied process to remove them in reaching dense pellets with high ionic conductivity. A commercial LLZT powder was fully characterized using conventional techniques to identify chemical and thermal stability. SPS experiments were conducted to determine the influence of side products on the sintering. The efficient powder pretreatment designed to remove side products is determined based on data collected during SPS experiments. The densification parameters (Temperature, heating rate) were then studied allowing reaching in a reproducible way pellet with high density (98%). Analysis using XPS, XRD, SEM, and TEM of obtained pellets showed that decomposition occurred only at the surface while the core of the pellet was made of pure cubic phase LLZT. Impedance spectroscopy was used to determine the electrical properties and confirmed high ionic conductivity (0.7 mS.cm-1) and low electronic conductivity of optimized electrolyte. The sintering temperature, dwell time, and applied pressure were optimized to lower the sintering temperature allowing to prevent the chemical instability usually observed between LLZT and active material Li(Ni1-x- yCoxMny)O2 (NMC) and to obtain a dense composite cathode. |