La nécessité d'assainir l'environnement conduit à une recherche intensive de sources d'énergie propres. Les matériaux de types carbone poreux jouent un rôle important dans la réalisation de cet objectif grâce à leurs propriétés intéressantes. Plus précisément, ces matériaux présentent une variété de caractéristiques morphologiques et de structures poreuses qui sont actuellement étudiées pour des applications importantes telles que le stockage d'énergie, le stockage de gaz et le traitement des eaux.
Dans ce travail, l'accent est mis sur les carbones poreux utilisés comme électrodes dans les supercondensateurs. Dans ces dispositifs, l'énergie est stockée par adsorption réversible d'ions sur la surface de l'électrode. Plusieurs travaux expérimentaux ont été déployés pour comprendre les mécanismes moléculaires impliqués dans le processus de stockage de charge. La spectroscopie RMN est une technique incroyablement utile à cet égard. Les expériences de RMN ont démontré que les espèces adsorbées sur le carbone peuvent être distinguées de celles présentes dans l'électrolyte libre. Les différents déplacements chimiques des espèces adsorbées sont le résultat d'une combinaison de facteurs tels que les courants de cycles à la surface du carbone, l'organisation des ions dans les pores du carbone, les effets du solvant, la taille des particules, etc. L'importance relative de ces facteurs correspondant principalement à une échelle microscopique sur le déplacement chimique n'est pas encore bien comprise à partir des expériences.
Nous utilisons des simulations de dynamique moléculaire, des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité et des simulations sur réseau pour mieux comprendre les facteurs affectant les déplacements chimiques. Nos résultats suggèrent que, dans le cas des électrolytes organiques et des liquides ioniques purs, les courants de cycles présents à la surface du carbone ont une contribution dominante par rapport à l'organisation des ions dans les pores du carbone. Pour les électrolytes aqueux impliquant des ions polarisables, les effets du solvant deviennent dominants et la connaissance de l'orientation des molécules d'eau dans la sphère d'hydratation de ces ions est essentielle pour une prédiction quantitative des déplacements chimiques. Nous avons également exploré l'effet de la taille des particules de carbone sur les déplacements chimiques. En effet, la taille des particules peut affecter l'échange d'ions entre les pores et l'électrolyte global, et par conséquent les spectres RMN. Nos résultats préliminaires suggèrent que le déplacement chimique augmente avec l'augmentation de la taille des particules.
La caractérisation structurale du carbone est également importante pour améliorer l'efficacité des dispositifs. Nous avons proposé les premières étapes d'une méthode de Reverse Monte Carlo incluant des informations provenant d'expériences de RMN pour une détermination précise de la structure des carbones poreux. |
The need for environmental remediation and the quest for clean energy sources has increased in recent times. Porous carbon materials play an important role in realising this thanks to their interesting properties. Specifically, these materials exhibit a variety of morphological features and pore structures that are currently being investigated for significant applications such as energy storage, gas storage, and water treatment.
In this work, the emphasis is put on porous carbons used as electrodes in supercapacitor devices. In these devices, the energy is stored by reversible adsorption of ions on the electrode surface. Several experimental efforts have been put forward to understand the molecular mechanisms involved in the charge storing process. NMR spectroscopy is an incredibly useful technique in this regard. NMR experiments demonstrated that species adsorbed on carbon can be distinguished from those in the bulk electrolyte. The different chemical shifts of those species are the result of a combination of factors such as ring currents on the surface of the carbon, ion organisation in the carbon pores, solvent effects, particle size effects etc. The relative importance of these factors on the chemical shift primarily occurring at a microscopic scale is still not well understood from the experiments.
We use molecular dynamics simulations, density functional theory calculations and lattice simulations to gain a deeper understanding of the factors affecting the chemical shifts. Our results suggest that, in the case of organic electrolytes and pure ionic liquids, the ring currents present on the surface of the carbon have a dominant contribution compared to the ion organisation in carbon pores. For aqueous electrolytes involving large polarizable ions, the solvent effects become dominant and the knowledge of the orientation of water molecules in the hydration shell of these ions is essential for a quantitative prediction of the chemical shifts. We also explored the effect of carbon particle size on chemical shifts. Indeed, the particle size can affect the exchange of ions between the pores and the bulk electrolyte, and consequently the NMR spectra. Our preliminary results suggest that the chemical shift increases with an increase in particle size.
The structural characterisation of the carbon is equally important to improve the efficiency of the devices. We have proposed the first steps of a reverse Monte Carlo-based method including information from NMR experiments for an accurate structure determination of porous carbons. |