Les post décharges en flux à pression réduite sont principalement étudiées pour leur capacité à générer des espèces chimiquement réactives à température ambiante, et à les transporter à plusieurs dizaines de cm de la décharge. L’élimination rapide des espèces énergétiques en aval de la décharge simplifie la chimie de l’écoulement, rendant les post décharges particulièrement bien adaptées à l’étude de la cinétique des espèces réactives à longue durée de vie (atomes, états métastables) et à leur utilisation dans de nombreuses applications parmi lesquelles on peut citer la nitruration, le dopage sélectif de matériaux ou encore la stérilisation des matériels médicaux.
L’objectif de cette thèse vise à optimiser ces différentes applications à travers la détermination des densités absolues d’espèces réactives en fonction de la distance à la zone de production (décharge) et en fonction des différents paramètres opératoires que sont la pression de travail, le débit, la composition du gaz plasmagène et la puissance injectée dans la source micro-ondes. Un paramètre important de l’étude concerne la composition du gaz plasmagène, constitué soit de diazote N2 seul, soit d’un mélange de diazote avec un gaz rare (argon, hélium) ou avec du dihydrogène (H2). Dans ce travail, l’accès aux densités absolues des espèces d’intérêt dans ces différents gaz a été rendu possible par la mise en place de méthodes de spectroscopie d’émission optique et de spectroscopie d’absorption (fluorescence à deux photons induite par laser TALIF).
Le premier chapitre du manuscrit expose quelques généralités concernant les différents moyens de génération des décharges électriques dans les gaz, présente les distributions énergétiques des différentes espèces chimiques contenues dans les écoulements de gaz plasmagènes utilisés et illustre l’intérêt des post décharges en flux à pression réduite à travers la présentation de quelques-unes de leurs applications.
Le second chapitre détaille les matériels et méthodes expérimentales utilisés. Les différents spectres d’émission observés le long de la post décharge sont caractérisés en fonction de la distance à la zone de décharge au chapitre trois et reliée à la cinétique de production des états excités émetteurs, permettant de définir et de quantifier les zones de proche et de lointaine post décharge. L’évolution avec les paramètres opératoires des densités absolues d’espèces réactives (N, N2(A), N2(X,v = 12,13), N2+) en fonction de la distance à la décharge est présentée dans le diazote. L’influence de la dilution du diazote dans un gaz rare (Ar, He) et dans le dihydrogène sur les densités absolues d’espèces est mise en évidence et discutée. Au chapitre quatre, il est montré comment, dans les différents mélanges de gaz étudiés, la distribution de l’émission du 1er système positif de N2 permet d’obtenir les taux de recombinaison à trois corps de l’azote atomique vers les différents niveaux vibrationnels de l’état N2(B, v’=0 à 12).
Enfin, le chapitre cinq compare les densités absolues d’atomes N obtenues par spectroscopie d’émission avec les densités mesurées par TALIF. La technique TALIF est étendue aux mélanges N2/H2, permettant d’accéder aux densités absolues d’hydrogène atomique H présentes en post décharge. |
Flowing post-discharges at reduced-pressure are primarily studied for their ability to generate chemically reactive species at room temperature, and transport them several tens of cm away from the discharge. The rapid elimination of energetic species downstream of the discharge simplifies the chemistry of the flow, making post-discharges particularly well suited to the study of the kinetics of long-lived reactive species (atoms, metastable states) and their use in many applications including nitriding, selective doping of materials or sterilization of medical devices.
The objective of this thesis is to optimize these different applications through the determination of the absolute densities of reactive species as a function of the distance to the production zone (discharge) and as a function of the different operating parameters which are the working pressure, the flow rate, the composition of the plasma gas and the power injected into the microwave source. An important parameter of the study concerns the composition of the plasma gas, constituted either of nitrogen N2 alone, or of a mixture of nitrogen with a noble gas (argon, helium) or with dihydrogen (H2). In this work, the access to the absolute densities of the species of interest in these different gases was made possible by the implementation of optical emission spectroscopy and absorption spectroscopy methods (Two-photon Absorption Laser Induced Fluorescence TALIF).
The first chapter of the manuscript gives some general information about the different ways of generating electric discharges in gases, presents the energy distributions of the different chemical species contained in the plasma gas used and illustrates the interest of flowing post-discharges at reduced pressure through the presentation of some of their applications.
The second chapter details the experimental materials and methods used. The different emission spectra observed along the post discharge are characterized as a function of the distance to the discharge zone in chapter three and related to the kinetics of production of the emitting excited states, allowing to define and quantify the near and far post discharge zones. The evolution with the operating parameters of the absolute densities of reactive species (N, N2(A), N2(X,v = 12,13), N2+) as a function of the distance to the discharge is presented in dinitrogen. The influence of dilution of nitrogen in a noble gas (Ar, He) and in dihydrogen on the absolute species densities is highlighted and discussed. In chapter four, it is shown how, in the different gas mixtures studied, the emission distribution of the 1st positive system of N2 provides the three-body recombination rates of atomic nitrogen to the different vibrational levels of the N2(B, v'=0 to 12) state.
Finally, chapter five compares the absolute densities of N atoms obtained by emission spectroscopy with the densities measured by TALIF. The TALIF technique is extended to N2/H2 mixtures, allowing access to the absolute densities of atomic hydrogen H present in post discharge. |