Le récent défi de la réduction de la taille des nanoparticules (NPs) métalliques pour optimiser leurs propriétés pour différentes applications telles que la catalyse, a conduit à une grande diversité d'objets à la morphologie et aux propriétés ajustables. Les nanoparticules métalliques ultra petites, d'un diamètre moyen inférieur à 2 nm, ont suscité un intérêt considérable en raison de leurs propriétés structurelles et chimiques uniques. À des tailles aussi petites, les particules métalliques peuvent présenter une structure atomique différente de celle du massif. Cette structure peut résulter d’effets électroniques et de minimisation d’énergie (notamment l'énergie de surface), ou du mécanisme de nucléation pendant la formation des nanoparticules.
Nous avons étudié la synthèse de NP d'or ultra-petites par une approche en phase liquide dans un solvant organique (hexane). La réduction de HAuCl4 a été assurée par des trialkylsilanes en présence d'oleylamine (OY) dans des conditions ambiantes. Bien que cette synthèse puisse sembler assez simple puisqu'elle ne fait intervenir que peu de réactifs, son optimisation nécessite de comprendre les mécanismes de nucléation et de croissance impliqués.
Le premier chapitre présente un bref aperçu de l'état de l'art sur la synthèse des NPs d'or, les modèles de nucléation/croissance et les études in-situ. Ensuite, le montage microfluidique dédié, conçu pour accéder au temps courts de réaction pendant lequel la nucléation se produit, et les différentes techniques de caractérisation utilisées sont présentés dans le chapitre 2. La formation de NPs en présence d'un très grand excès d'agent réducteur (tri-isopropylsilane (TIPS)) est étudiée dans le chapitre 3. Un mécanisme de nucléation non-classique impliquant la présence de clusters moléculaires (PNCs) a été mis en évidence en combinant la diffusion in-situ de rayons X aux petits angles (SAXS) et la spectroscopie de rayons X (XAS). La diffraction des rayons X à haute énergie a révélé que les NPs finales de 2nm présentent une structure icosaédrique.
L'effet de la concentration de l'agent réducteur a été présenté dans le chapitre 4. En présence d'une faible concentration, une compétition entre la réduction directe des PNCs et la cristallisation d'un complexe Au(I) lamellaire qui favorise la croissance de plus grandes particules fcc a été mise en évidence. La cinétique de la réaction a pu être déterminée à la fois par des spectroscopies UV-Visible ou XAS in-situ et a pu être modulée en jouant sur la concentration de TIPS entre 1M et 30 mM, qui correspond à la stoechiométrie.
Le chapitre 5 décrit l'effet de deux autres paramètres expérimentaux : la température de réaction et la force de l'agent réducteur. La réduction directe a été favorisée avec des vitesses de réaction rapides, conduisant à des NPs icosaédriques monodisperses. Enfin, une discussion générale sur les deux voies compétitives est rapportée au chapitre 6, mettant en évidence la condition expérimentale permettant la synthèse simple de NPs icosaédriques d'or. |
The recent challenge on size reduction of metallic nanoparticles for diverse applications such as catalysis, generates a broad diversity of objects with tunable morphology and properties. Ultra-small metal nanoparticles with a mean diameter below 2 nm have gained considerable attention because of their unique structural and chemical properties. At such small sizes, metal particles can present an atomic structure which differs from the bulk one. This different atomic structure results from electronic effects, surface energy or nucleation mechanism during the nanoparticle formation.
We have studied the synthesis of ultra-small Au NPs through a liquid-phase approach in organic solvent (hexane). The reduction of HAuCl4 was ensured by trialkylsilanes in presence of oleylamine (OY) under ambient conditions. Though it could seem fairly simple since it involves only few reagents, the optimization of the synthesis requires to understand the nucleation and growth mechanisms involved.
The first chapter present a brief overview of the state of the art on the Au NP synthesis, the nucleation/growth models and the in-situ studies. Then, the dedicated microfluidic set-up designed to get access to the short reaction time during which the nucleation occurred, and the different characterization techniques used are presented in chapter 2. The formation of NPs in presence of a very large excess of reducing agent (tri-isopropylsilane (TIPS)) is studied in chapter 3. A non-classical nucleation mechanism involving the presence of prenucleation clusters (PNCs) was evidenced by combining in-situ small X-Ray scattering (SAXS) and X-Ray Spectroscopy (XAS). High Energy X Ray Diffraction revealed that the 2nm NPs exhibit an icosahedral structure.
The effect of the reducing agent concentration was presented in chapter 4. In presence of low reducing agent concentration, a competition between the direct reduction of the PNCs and the crystallization of a lamellar Au(I) complex which favors the growth of larger fcc particles was evidenced. The reaction kinetic could be determined both by in-situ UV-Visible or XAS spectroscopies and could be modulated by tuning the TIPS concentration from 1M down to the stoechiometric 30 mM.
Chapter 5 describes the effect of two other experimental parameters: the reaction temperature and the strength of the reducing agent. The direct reduction was favored for fast reaction rates, leading to monodispersed icosahedral NPs. Finally, a general discussion on the two competitive pathways is reported in chapter 6, highlighting the experimental condition allowing for the simple synthesis of monodisperse Au icosahedral NPs. |