La problématique de la production / consommation énergétique est un des enjeux sociétaux majeurs. Le développement de la mobilité électrique, ou encore l’augmentation de la production d’énergie renouvelable sont des exemples emblématiques qui illustrent l’importance des systèmes de stockage électrochimiques de l’énergie tels que les batteries et les supercondensateurs. Néanmoins, une amélioration significative des performances de ces systèmes est nécessaire pour répondre à la forte demande du secteur industriel, et passe dans un premier temps par une meilleure compréhension des mécanismes physico-chimiques se produisant au sein de ces dispositifs, et en particulier dans les matériaux actifs les composant.
Cette thèse, s’inscrivant dans le cadre du Réseau du Stockage Electrochimique de l’Energie (RS2E), cible la caractérisation des propriétés électrochimiques et électriques de matériaux d’électrodes utilisés dans les systèmes de stockage électrochimiques de l’énergie, comme les batteries ou les supercondensateurs. En effet, les propriétés de conduction ionique et électronique des électrodes conditionnent en grande partie le bon fonctionnement de ces systèmes ; cependant, très peu d’études sont rapportées concernant l’évolution des propriétés de transport ionique et électronique, pendant le fonctionnement d’un système électrochimique.
L’objectif de cette thèse est donc d’étudier l’évolution des conductions ionique et électronique d’électrodes pendant leur cycle de fonctionnement (charge et décharge). Pour ce faire, il a été développé une nouvelle méthode de mesure permettant de suivre la conductivité dans le plan de l’électrode lorsque celle-ci est polarisée, grâce à la mise en au point d’une configuration de cellule et de d’une géométrie d'électrode idoine. Cette méthode permet de réaliser des mesures de résistance en courant direct (DC), ou en courant alternatif (AC), pendant la polarisation de l’échantillon. Les mesures de résistance en courant direct (DC) permettent de suivre les propriétés électriques globales de la couche de matière active (gouvernées majoritairement par la conductivité électronique du matériau d’électrode), alors que l’utilisation d’un courant alternatif (dans une gamme de fréquence s’étendant de 100kHz à 10mHz) permet de dissocier la partie ionique (prédominante à haute fréquence), de la partie électronique—prédominante à basse fréquence. Ainsi le suivi des propriétés de transport ionique et électronique pourra se faire soit à potentiel constant (in-situ), soit pendant une évolution dynamique du potentiel (operando).
Après que la répétabilité de la méthode de mesure proposée a été validée, plusieurs matériaux ont été étudiés. Dans un premier temps, les travaux se sont portés sur l’étude d’un carbone poreux (YP50F), utilisé comme matériau d’électrode dans les supercondensateurs à double couche électrochimique. Ensuite, l’étude s’est orientée sur un carbure métallique bidimensionnel (2D), le MXene (Ti3C2). Sa conductivité électronique très élevée (> 1,000 S/cm) ainsi que sa structure 2D en font un très bon candidat pour les systèmes électrochimiques de puissance. Enfin, les matériaux faradiques Na3V2(PO4)2F3 et LiFePO4, couramment utilisé dans les batteries Na-ion et Li-ion, ont été caractérisés pour montrer l’influence des processus rédox sur les propriétés de transport ionique et électronique au sein des électrodes.
Cette méthode de mesure a permis de mettre en évidence de fortes variations de résistances électriques dans ces différents matériaux, et par la même occasion, d’associer différents phénomènes physicochimiques à ces changements de résistances électriques. Cette nouvelle méthode de mesure apporte des informations pertinentes concernant les propriétés de transport pendant le fonctionnement d’une électrode, et s’inscrit comme une méthode d’analyse complémentaire pour évaluer et améliorer les performances des matériaux d’électrode pour le stockage électrochimique de l’énergie. |
The issue of energy production / consumption is one of the major societal challenges. The development of electric mobility, or the increase in renewable energy production are emblematic examples that illustrate the importance of electrochemical energy storage systems such as batteries and supercapacitors. Nevertheless, a significant improvement in the performance of these systems is necessary to meet the strong demand of the industrial sector, and initially requires a better understanding of the physico-chemical mechanisms occurring within these devices.
This thesis, achieved within the “Réseau sur le Stockage Electrochimique de l’Energie” (RS2E), aims at characterizing the electrical properties of electrode materials used in electrochemical energy storage systems such as batteries or supercapacitors. Indeed, the ionic and electronic conduction properties in the electrodes are key parameters to control for optimal operation of these systems. To date, the evolution of these parameters during the operation of an electrochemical system is still scarcely studied.
The objective of this thesis is to study the change of the in-plane ionic and electronic percolation properties in electrodes during their operating cycle (charge and discharge). A new measurement method has been proposed to follow the ionic and electronic resistance in the plane of an electrode during its polarization, using a specific cell configuration and a well-defined cell geometry, in order to achieve high-accuracy measurements. This set-up allows for direct current (DC) or alternating current (AC) resistance measurements in the plane of the electrode (in-plane) during the polarization. The direct current (DC) resistance measurements allow following the electrical properties of the active material layer, while the use of an alternating current (impedance) allows distinguishing between the ionic and electronic contributions, respectively at high and low frequencies. Then, the monitoring of the ionic and electronic transport properties can be done either at constant potential (in-situ) or during a dynamic evolution of the potential (operando).
Once the measurement method was operational, several materials have been studied. At first, the work focused on the study of a porous carbon (YP50F) commonly used as electrode material in electrochemical double layer supercapacitors. Then, the study focused on a 2-Dimmensionnal (2D) metal carbide MXene (Ti3C2). Its extremely high electronic conductivity (>1,000 S/cm) and its 2D structure make Ti3C2 MXene a very good candidate for the next generation of high power electrochemical device. Finally, the Na3V2(PO4)2F3 and LiFePO4, commonly used as positive electrodes in Na-ion and Li-ion batteries, have been studied to investigate the influence of redox processes on the in plane ionic and electronic percolation properties.
This measurement method allowed highlighting important variations of electrical properties in these different materials, and at the same time, to associate different physicochemical phenomena at the origin of these changes of electrical properties. This technique brings new insight regarding the transport properties in electrodes during operation, and is a complementary analysis method to evaluate and improve the performance of electrode materials for electrochemical energy storage. |