Dans le domaine du patrimoine culturel, l'oxyde de zinc (ZnO) est un pigment blanc typique des peintures qui se dégrade dans l'huile en formant des savons métalliques ; ce sont en général des complexes d'ions zinc avec des acides gras à longue chaîne qui proviennent du processus de vieillissement du liant huileux. Il a été émis l'hypothèse que la dégradation du ZnO est initialisée par l'interaction du pigment ZnO avec les fonctionnalités carboxyliques formées par les réactions d'auto-oxydation. Compte tenu de l'incertitude qui existe encore dans le mécanisme de dégradation atomistique du ZnO et de son importance pour la conservation des œuvres d'art, il est important de clarifier les différentes étapes du processus de dégradation du ZnO pour aider les restaurateurs à travailler. Dans ce travail, nous avons étudié certaines des étapes clés potentielles du processus de dégradation réactive. Sur la base des données expérimentales disponibles sur les voies de dégradation possibles, une séquence d'intermédiaires plausibles et de voies de réaction est calculée pour estimer la thermodynamique de la réaction et mettre en évidence les mécanismes possibles liés à la stabilité des différents produits de dégradation. Nous nous sommes d'abord concentrés sur l'interaction entre le ZnO et différents acides carboxyliques d'huile qui sont des produits de dégradation courants et pourraient s'adsorber à la surface du ZnO. Nous associons cette étape d'adsorption à l'initialisation de la voie de dégradation puis nous caractérisons les éventuels intermédiaires et produits finaux. À partir du pigment ZnO, nous construisons un cluster qui s'est déjà avéré être un bon modèle pour décrire les propriétés électroniques et optiques du ZnO. Nous nous sommes focalisés sur l’étude de (i) l'interaction entre le ZnO et les acides carboxyliques et les acétates, qui sont des fragments réactifs plausibles de la dégradation de l'huile, et (ii) la formation des produits de dégradation du ZnO, les carboxylates de Zn. Nous avons étudié l'adsorption de l'acide acétique/acétate à la surface de ZnO, dans le milieu de faible polarité, qui peut être considérée comme l'initialisation de la voie de réaction qui conduit à la formation de savon métallique. Nous avons optimisé l'adsorption de l’acide acétique (AcH) en explorant différents modes d'adsorption pour étudier leur stabilité correspondante. La configuration optimisée la plus stable montre l'acide acétique adsorbé sur deux centres Zn adjacents par une configuration bidentate pontée transférant le proton à un oxygène de la surface ZnO, donc dans un mode d'adsorption dissociative. La configuration la plus stable de l'acétate est celle où les deux acétates coordonnés s'unissent sur des couples Zn différents. Nous nous concentrons sur l'énergétique associée à la liaison de l'acide acétique/acétate à la surface de ZnO, ce qui donne des indications sur l'occurrence de ces processus. Les réactions d'adsorption sont exothermiques prouvant que l'acide acétique et l'acétate chimique s'adsorbent sur la surface de ZnO et que ces systèmes d'adsorption pourraient être des intermédiaires plausibles des voies réactionnelles globales de la dégradation. De plus, en comparant les différences d’énergie (?E) des réactions nous avons trouvé que les systèmes d'adsorption associés à l'acide acétique sont plus favorisés que ceux adsorbant l'acétate. Cette exothermie plus élevée pour l'adsorption de l'acide acétique est le résultat entre l'énergie de la dissociation des protons (étape faiblement endothermique) et celle de l'adsorption des protons (étape fortement exothermique). Nous avons ensuite validé notre approche cluster en optimisant les espèces impliquées dans la réaction d'adsorption la plus favorable, en utilisant une approche avec conditions aux limites périodiques. Les résultats obtenus sont compatibles confirmant ainsi l'adéquation du modèle pour étudier ce type de voie de réactivité. Suite au mécanisme de dégradation hypothétique, les ions zinc migrent de ZnO pendant le séchage de la peinture et se lient aux groupes carboxylate. Nous nous sommes concentrés sur cette étape de dégradation, à savoir la formation de Zn (AcO)2 à partir de l'ion Zn2+ libéré de la surface de ZnO et des deux unités d'acétate, qui représentent une phase intermédiaire lors du séchage de l'huile et aboutissent à l'apparition finale de savon métallique. A partir des mêmes réactifs, cluster ZnO et acide acétique/acétate, les produits sont : (i) le cluster ZnO avec une lacune Zn sur la surface laissant le cluster protoné par le transfert de protons de l'acide acétique ou déprotoné en combinaison avec l'acétate , et (ii) le dicarboxylate de Zn. Nous avons optimisé les deux clusters ZnO avec une lacune Zn, en explorant différentes positions de l'ion libéré et des protons à la surface pour les réactions avec les acides, alors qu'aucun proton n'a été ajouté pour les réactions avec l'acétate. Nous avons constaté que les réactions impliquant l'acide acétique sont exothermiques mais elles sont endothermiques pour le cas de l'acétate. Ces valeurs endothermiques sont surestimées en raison de la négligence de l'équilibre de charge sur la surface de ZnO qui, d'autre part, devrait être au moins partiellement présent dans le système réaliste. On peut conclure que les réactions impliquant l'acide acétique sont favorisées par rapport à celles avec l'acétate. En comparant les deux voies de réaction étudiées, nous avons constaté que l'adsorption d'acide acétique/acétate sur la surface de ZnO est thermodynamiquement favorisée par rapport à la libération d'ions Zn2+ de la surface pour former des complexes de Zn. Ces résultats sont cohérents avec l'hypothèse selon laquelle la voie de réaction conduisant à la formation de savons métalliques est initiée par l'adsorption d'acide carboxylique/carboxylate à la surface du cluster ZnO. Cette adsorption présente une voie de la réaction globale qui conduit à la formation de savon métallique. Pour évaluer comment la longueur de la chaîne acide affecte l'interaction et la complexation acide-ZnO, nous considérons également l'acide hexanoïque. En suivant la même stratégie appliquée ci-dessus, nous partons de l'acide hexanoïque/hexanoate et du cluster ZnO comme réactifs. Nous nous concentrons sur les réactions qui conduisent à l'acide hexanoïque@ZnO et à l'hexanoate@ZnO les plus stables en milieu de faible polarité. L'énergétique associée à ces réactions montre une tendance similaire trouvée pour l'acide acétique/acétate. Cependant, les énergies de réaction avec l'acide hexanoïque/hexanoate sont calculées plus grandes que celles analogues impliquant l'acide acétique. L'augmentation de l'exothermicité de ces étapes réactives avec les acides hexanoïques est liée à l'augmentation de la capacité de donneur d'électrons de la chaîne la plus longue. Par conséquent, nous pourrions conclure que la dégradation est favorisée par les acides carboxyliques à chaînes plus longues. L'acide acétique reste cependant un bon modèle pour individualiser les principales étapes réactives de la formation des complexes de Zn. Selon les systèmes optimisés les plus stables étudiés dans la partie précédente, nous avons étudié les réactions de formation des complexes hexanoate Zn. Nous observons que l'adsorption de l'acide hexanoïque/hexanoate sur la surface de ZnO est favorisée par rapport à la libération de l'ion Zn de la surface pour former des complexes de Zn en accord avec les résultats obtenus pour l'acide acétique. Ces deux réactions étudiées représentent un modèle simplifié des étapes clés des voies de dégradation plus complexes du ZnO. En géochimie environnementale, l'augmentation de la production et des applications des nanoparticules de ZnO entraîne une augmentation de leur rejet dans l'environnement. Bien que l'on sache que les nanoparticules sont de plus en plus utilisées dans différents domaines de l'activité humaine, la quantification de leur libération dans l'environnement est assez difficile en raison des données limitées sur leur prévalence actuelle et prévue dans les produits commerciaux. Les difficultés techniques associées à la quantification des niveaux de nanoparticules de ZnO dans l'environnement ont conduit à la nécessité de prédire les concentrations environnementales en fonction de la pénétration du marché des nanomatériaux, de l'utilisation connue des produits ainsi que du devenir/comportement. Une fois rejetées dans l'environnement, les nanoparticules de ZnO peuvent présenter différents comportements. Dans ce travail, nous avons concentré notre étude théorique sur l'évaluation de l'effet de surface sur la signature isotopique afin d'identifier si les nanoparticules de ZnO ont une composition isotopique de Zn différente des cristaux de ZnO massifs dans des conditions d'équilibre. La structure cristalline de ZnO, des modèles de surface et des nanoparticules sont les trois types de modèles structuraux qui sont considérés pour discuter de l'effet de surface et des propriétés isotopiques des nanoparticules de ZnO. Les propriétés isotopiques sont déterminées à partir des fréquences vibrationnelles par la détermination des rapports de fonction de partition réduits (facteurs ?). Nous avons optimisé la structure de ZnO et nous avons calculé les fréquences vibrationnelles sur cette structure afin de déterminer le facteur de fractionnement à l'équilibre pour le Zn. La valeur du facteur ? pour le volume de ZnO où les atomes de Zn sont coordonnés quatre fois avec les atomes d'O est de 3,96 ‰ à 273 K. La rigidité des liaisons interatomiques qui contrôlent le facteur ? a été évaluée par la constante de force interatomique (190 Ry/ bohr²). Nous avons ensuite étudié les surfaces (1 0 1 ? 0) et (2 1 ? 1 ? 0) à l'aide de modèles de « slab » périodiques. Pour les deux modèles, les facteurs ? de Zn montrent des résultats très similaires à ceux de la structure cristalline, cependant, les atomes de Zn de surface affichent des facteurs ? plus élevés. Ce fractionnement s'explique par le changement de coordination de quatre dans la structure en masse à trois à la surface. Cette sous-coordination des atomes de Zn à la surface provoque le raccourcissement des liaisons Zn-O et l'augmentation des facteurs ?. Les facteurs ? augmentent proportionnellement à la constante de force interatomique. Cette relation reflète la forte dépendance du fractionnement isotopique avec les constantes de force interatomique. Les mêmes surfaces (1 0 1 ? 0) et (2 1 ? 1 ? 0) ont été utilisées pour explorer l'interaction et l'adsorption de l'eau sur ces surfaces. Cette adsorption permet la coordination complète des atomes de Zn de surface et donc le nombre de coordination est de 4 pour tous les atomes Zn de la surface, ce qui se traduit par une uniformisation des facteurs ? entre la surface et l’intérieur du cristal. De plus, nous avons étudié une nanoparticule de ZnO constituée de la surface polaire (0001) en haut et en bas et de la surface apolaire (1 0 1 ? 0) sur les côtés. Nous avons adsorbé des molécules d'eau sur la surface (0001), afin de saturer les atomes de surface sous-coordonnés et en même temps de minimiser le dipôle le long de l'axe c. Les résultats des nanoparticules sont cohérents avec ceux dérivés des calculs effectués sur les modèles de surface, avec de petites variations dues à une relaxation structurelle plus importante dans le calcul des nanoparticules. La corrélation entre les facteurs ? et les constantes de force pour cette nanoparticule est la même que pour les modèles précédents. Cela suit la règle générale des liaisons courtes concentrant les isotopes lourds. Notre modélisation d'une nanoparticule de ZnO suggère que cet effet de surface peut avoir un impact sur la signature isotopique globale des plus petites nanoparticules. Dans la structure ZnO, la relaxation de surface n'affecte que les deux premières couches atomiques, ne se propage pas loin dans la structure, limitant l'effet de surface sur la signature isotopique. Nous pouvons nous attendre à trouver des effets de surface plus importants dans les matériaux présentant une forte relaxation de surface, avec des éléments chimiques associés à de grandes variations isotopiques, et avec éventuellement des processus d'oxydoréduction liées à les surfaces des nanoparticules. En photocatalyse, des réactions peuvent avoir lieu en utilisant la lumière et un semi-conducteur : dans ce mécanisme, une paire électron-trou est générée lors de l'exposition d'un matériau semi-conducteur à la lumière, puis l'électron excité est utilisé pour réduire une espèce acceptrice tandis que le trou peut simultanément oxyder une espèce donneuse. Les propriétés photocatalytiques du TiO2 en font un photocatalyseur idéal. Il affiche une énergie de bande interdite élevée et est connu pour rendre le processus de dégradation photocatalytique peu coûteux et facile sous la lumière solaire. Le ZnO a également montré un immense potentiel en tant que photocatalyseurs et présente des propriétés similaires à celles du TiO2. Ce travail donne un aperçu des effets de la photocatalyse pour dégrader le coronavirus à l'aide de semi-conducteurs à oxyde métallique TiO2 et ZnO. Dans cette étude préliminaire, nous nous sommes concentrés sur l'interaction entre TiO2/ZnO et des modèles phospholipidiques qui ressemblent à l'enveloppe du coronavirus et pourraient s'adsorber à la surface. Nous avons optimisé un modèle simplifié de phospholipide où les groupes méthyle remplacent les longues chaînes alkyle des acides gras. Nous avons étudié différents modes d'adsorption du phospholopide à la surface de TiO2. La configuration optimisée la plus stable montre quatre atomes d'oxygène de coordination, deux du groupe phosphate (adsorbés sur deux centres Ti adjacents par une coordination bidentate pontée) et les deux autres du groupe carboxylate, où l'interaction la plus importante est liée à l'oxygène adsorbé du groupe phosphate et apportant ainsi la plus grande contribution à la stabilisation du système. L'énergétique associée à la liaison de la molécule phospholipidique à la surface de TiO2 donne des indications sur l'occurrence de ces processus. Nous avons dupliqué la surface de TiO2 et en comparant les différences d’énergie (?E) des réactions d'adsorption nous avons trouvé que le système d'adsorption associé à une plus grande surface est favorisé par rapport à celui de plus petite surface présentant la même géométrie d'adsorption. Cette différence d'énergie peut s'expliquer par les interactions entre les molécules de phospholipides de différentes copies qui déstabilisent le système dans les modèles d'oxydes plus petits. Nous évitons ce genre d'interactions en répliquant la surface de manière à considérer le phospholipide comme une véritable molécule isolée qui se traduit par un système d'adsorption plus stabilisé. Nous avons encore optimisé la structure complète du phospholipide en ajoutant les longues chaînes alkyle que nous avons considérées comme un modèle pour décrire l'enveloppe du virus. Nous avons étudié les réactions des phospholipides fixant les sites d'adsorption les plus stables avec ou sans forces de van der Waals, qui peuvent être particulièrement importantes lorsque de si longues chaînes sont impliquées. Nous avons remarqué l'augmentation de la stabilité des réactions d'adsorption par des chaînes alkyles plus longues. De même, les résultats obtenus à partir de la prise en compte de ces forces sont bien plus favorisés que les systèmes n'incluant pas de telles interactions, considérant la même structure d'adsorption. Ceci indique la contribution importante de ces forces sur l'adsorption des phospholipides à la surface. Ces résultats préliminaires mettent en évidence que les molécules de phospholipides peuvent être fortement adsorbées à la surface de TiO2, ce qui suggère que ce matériau, compte tenu de ses propriétés photocatalytiques bien connues, pourrait être un candidat important pour la purification de l'air des virus. Suivant la même stratégie appliquée au TiO2, nous avons étudié l'adsorption du phospholipide sur la surface de ZnO pour étudier sa stabilité sur cette surface. La configuration optimisée la plus stable est obtenue en coordonnant deux atomes d'oxygène du groupe phosphate et deux du groupe carboxylate adsorbés sur deux centres Zn adjacents par une coordination bidentée pontée, en accord avec les résultats de TiO2. L'énergétique associée aux réactions d'adsorption pour ZnO montre une tendance similaire à celle trouvée pour TiO2, cependant ZnO montre une plus grande capacité à adsorber les phospholipides. ZnO est un meilleur candidat pour adsorber les phospholipides et pourrait donc être un bon matériau également pour dégrader le virus de l'enveloppe phospholipidique. |
In cultural heritage field, zinc oxide (ZnO) is a typical white pigment in paints that degrades in oil by forming metal soaps; these are in general zinc ion complexes with long-chain fatty acids which come from the aging process of the oil binding medium. It has been hypothesized that ZnO degradation is initialized by the interaction of ZnO pigment with the carboxylic functionalities formed by the autoxidation reactions. Cosidering the uncertainty that still exists in the atomistic degradation mechanism of ZnO and its importance for artwork conservation it is important to clarify the different steps of ZnO degradation process to help the conservators work. In this work we investigated some of potential key steps of the reactive degradation process. Based on available experimental data on possible degradation pathways, a sequence of plausible intermediates and reaction pathways is calculated to estimate the reaction thermodynamics and to highlight possible mechanisms related to stability of different degradation products. We first focused on the interaction between ZnO and different oil carboxylic acids which are common degradation products and could adsorb on the ZnO surface. We associate this adsorption step to the initialization of the degradation pathway and then we characterized possible intermediates and final products. Starting from ZnO pigment we build a cluster which has been already demonstrated a good model in describing the electronic and optical properties of ZnO. The aimed to investigate (i) the interaction between ZnO and carboxylic acids and acetates, which are plausible reactive fragments of the oil degradation, and (ii) the formation of the ZnO degradation products, the Zn carboxylates. We investigated the adsorbtion of the acetic acid/ acetate to the ZnO surface, in the low polarity medium, which can be considered as the initialization of the reaction pathway that leads to the metal soap formation. We optimized the AcH adsorption by exploring different adsorption modes to study their corresponding stability. The most stable optimized configuration shows the acetic acid adsorbed on two adjacent Zn centres by a bridged bidentate configuration transferring the proton to an oxygen of the ZnO surface, therefore in a dissociative adsorption mode. The most stable configuration of the acetate adosrbate is that with the two coordinated acetate unites on different Zn couples. We focus on the energetics associated to the binding of acetic acid/acetate to the ZnO surface, which gives indications on the occurrence of these processes. The adsorption reactions are exothermic proving that the acetic acid and acetate chemical adsorb on the ZnO surface and that these adsorption systems might be plausible intermediate of the global reaction pathways of the degradation. Moreover, by comparing the ?E of the reactions we found that the adsorption systems associated to acetic acid are more favoured than those adsorbing to acetate. This higher exothermicity is the result between the energy of the proton dissociation (weakly endothermic step) and that of the proton adsorption (highly exothermic step) for the acetic acid adsorption. We further validated our cluster approach by optimizing the involved species of most favoured adsorption reaction obtained, using a periodic slab approach, The obtained results are compatible with those of the cluster approach thus confirming the adequacy of the model in studying this kind of reactivity pathway. Following the hypothesized degradation mechanism, zinc ions migrate from ZnO during paint drying and bind to the carboxylate groups. We focused on this degradation step, namely the formation of Zn(AcO)2 from the released Zn ion from ZnO surface and the two acetate units, which represent an intermediate phase during oil drying and results in the final appearance of metal soap. Starting from the same reactants, ZnO cluster and acetic acid/acetate, the products are: (i) the ZnO cluster with a Zn-vacancy on the surface leaving it protonated indicating the transfer of protons from acetic acid or deprotonated in combinations with the acetate, and (ii) the Zn-dicarboxylate. We optimized the two ZnO clusters with a Zn vacancy, by exploring different positions of the released ion, and protons on the surface for reactions with acids, whereas no protons were added for the reactions with acetate. We found that the reactions involving acetic acid are exothermic however they are endothermic for the case of acetate. These endothermic values are overestimated due to the neglect of charge balance on the ZnO surface which on the other hand should be at least partially present in the realistic system. We can conclude that the reactions involving acetic acid are favoured with respect to those with acetate. By comparing the two studied reaction pathways, we found that the adsorption of acetic acid/acetate on the ZnO surface is thermodynamically favored over the release of Zn ions from the surface to form Zn complexes. These results are consistent with the hypothesis that the reaction pathway leading to the formation of metal soaps is initiated by the adsorption of carboxylic acid/carboxylate on the surface of ZnO cluster. This adsorption presents a pathway from the global reaction that leads to the metal soap formation. To evaluate how the acid chain length affects the acid-ZnO interaction and complexation we also consider hexanoic acid to carry out a comparative analysis. Following the same strategy applied above, we start from hexanoic acid/hexanoate and ZnO cluster as reactants. We focus on the reactions which lead to the most stable hexanoic acid@ZnO and hexanoate@ZnO in low polarity medium. The energetics associated with these reactions shows a similar trend found for acetic acid/acetate. However, the reaction energies with hexanoic acid/hexanoate are computed larger than the analogous ones involving the acetic acid. The increase of the exothermicity of these reactive steps with hexanoic acids is related to the increase of the electron donating capability of the longer chain. Therefore, we might conclude that the degradation is favoured by longer chains carboxylic acids. The acetic acid remains however a good model to individuate the main reactive steps of the formation of Zn complexes. According to the most stable optimized systems studied in the previous part, we investigated the reactions of hexanoate Zn complexes formation. We observe that the adsorption of hexanoic acid/hexanoate on the ZnO surface is favoured over the release of Zn ion from the surface to form Zn complexes in agreement with the results obtained for acetic acid. These two investigated reactions represent a simplified model of the key steps of the more complex ZnO degradation pathways. In environmental geochemistry, the increase in production and applications of ZnO nanoparticles is expected to result in its increased release into the environment. Despite the knowledge that nanoparticles are increasingly being used in different fields of human activity, the quantification of their release in the environment is quite challenging due to the limited data on their current and expected prevalence in commercial products. The technical difficulties associated with quantification of ZnO nanoparticles levels in the environment led to the need to predict environmental concentrations based on market penetration of nanomaterials, known usage of the products as well as fate/behaviour. Once released into the environment, ZnO nanoparticles may display different behaviours. In this work, we focused our theoretical study on the assessment of the surface effect on the isotopic signature to identify if ZnO nanoparticles have different Zn isotope composition from bulk ZnO crystals in equilibrium conditions. ZnO bulk structure, slab surface, and nanoparticle are the three kinds of structural models which are considered to discuss the surface effect and the isotopic properties of ZnO nanoparticles. Isotopic properties are determined from the vibrational frequencies through the determination of reduced partition function ratios (?-factors). We optimized bulk ZnO structure and we calculate vibrational frequencies on this structure in order to determine the equilibrium fractionation factor for Zn. The value of ?-factor for ZnO bulk where Zn atoms are four-fold coordinated with O atoms is 3.96 ‰ at 273 K. The stiffness of the interatomic bonds that controls the ?-factor was evaluated by the interatomic force constant (190 Ry/bohr²). We further investigated the (1 0 1 ? 0) and (2 1 ? 1 ? 0) surfaces using periodic slab models. For both models, Zn ?-factors show very similar results to that of the bulk, however, surface Zn atoms mark higher ?-factors. This fractionation is explained by the change of coordination from fourfold in the bulk structure to threefold at the surface. This undercoordination of Zn atoms at the surface causes the shortening of Zn-O bonds and the increase of ?-factors. ?-factors increase proportionally with interatomic force constant. This relationship reflects the strong dependence of isotopic fractionation with interatomic force constants. The studied ZnO slab surfaces (1 0 1 ? 0) and (2 1 ? 1 ? 0) have been used to explore the interaction and the adsorption of water on these surfaces. This adsorption allows the complete coordination of surface Zn atoms and thus the coordination number is 4 along all the Zn atoms of the slabs. The adsorption of water removes the three-fold coordination effect at the surface and thus results in a similar ?-factors signature along all the Zn atoms of the studied slabs. Moreover, we inspect the ZnO nanocluster consisting in the polar surface (0001) at the top and bottom and the apolar surface (1 0 1 ? 0) at the latteral sides. We adsorbed water molecules at the (0001) surface, as we did for slab surfaces to the saturate the undercoordinate surface atoms and at the same time to the minimization of the dipole along the c axis. Results of the nanoparticles here are consistent with the ones derived from the calculations done on the bulk structure and slab models, with small variations due to more important structural relaxation in the nanoparticle calculation. The correlation between ?-factors and force constants for this nanoparticle is the same as for previous bulk and slab models. This follows the general rule of short bonds concentrating heavy isotopes. In photocatalysis, reactions can take place by utilizing light and a semiconductor: in this mechanism, an electron-hole pair is generated on exposure of a semiconducting material to light, then the excited electron is used to reduce an acceptor species while the hole can simultaneously oxidize a donor species. Photocatalytic properties of TiO2 make it close to an ideal photocatalyst. It displays high band gap energy and known to make photocatalytic degradation process inexpensive and facile under the solar light. ZnO have shown also immense potential as photocatalysts and exhibits similar properties to TiO2. This work provides insight for the effects of photocatalysis to degrade coronavirus using metal oxide semiconductors TiO2 and ZnO. In this preliminary study, we focused on the interaction between TiO2/ZnO and phospholipid models which assemble the environment of the coronavirus and could adsorb on the surface. We optimized a simplified model of phospholipid such that methyl groups substitute the long alkyl chains from fatty acids. We investigated different adsorption modes of the phospholopid to TiO2 surface. The most stable optimized configuration shows four coordinating oxygen atoms, two from the phosphate group (adsorbed on two adjacent Ti centres by a bridged bidentate coordination) and the other two from the carboxylate group, where the most important interaction is related to the adsorbed oxygen of the phosphate group and thus making the bigger contribution to stabilize the system. The energetics associated to the binding of phospholipid molecule to the TiO2 surface gives indications on the occurrence of these processes. We duplicate the TiO2 surface and by comparing the ?E of the adsorption reactions we found that the adsorption system associated to larger surface is more favoured than the one of smaller surface presenting same adsorption geometry. This energy difference can be explained by the interactions between the phospholipid molecules of different copies that destabilize the system in the smaller oxide models. We avoid this kind of interactions by replicating the surface in a way to consider phospholipid as a real isolated molecule which results in a more stabilized adsorption system. We further optimized the full structure of phospholipid by adding the long alkyl chains which we considered as a model to describe the virus envelope. We investigated the reactions of the phospholipid attaching most stable adsorption sites with or without including the van der Waals forces, which can be particularly important when such long chains are involved. We noticed the increase of stability for adsorption reactions by longer alkyl chains. As well as, the obtained results from the inclusion of these forces are much more favoured than systems not including such interactions, considering the same adsorption structure. This indicates the important contribution of these forces on the adsorption of phospholipid to the surface. These preliminary results highlight that phospholipid molecules can be strongly adsorbed to TiO2 surface which suggest that this material, given its well known photocatalytic properties, could be an important candidate for air purification from viruses. Following the same strategy applied TiO2, we studied the adsorption of phospholipid on ZnO surface to investigate its stabilty on this surface. The most stable optimized configuration is obtained from coordinating two oxygen atoms from the phosphate group and two from the carboxylate group adsorbed on two adjacent Zn centres by a bridged bidentate coordination, in agreement with the TiO2 results. The energetics associated with the adsorption reactions for ZnO shows a similar trend found for TiO2, However ZnO shows higher capacity to adsorb phospholipid. ZnO is a better candidate to adsorb phospholipid and thus could be a good material also to degrade the virus of phospholipid envelop. |