Cette thèse vise à comprendre les mécanismes se déroulant à l’interface carbone / électrolyte dans les électrodes de supercondensateurs. Dans le chapitre III,nous sommes attachés à essayer d’améliorer la densité d'énergie des supercondensateurs, en augmentant la tension de fonctionnement par modification de l’interface carbone/électrolyte.L’objectif est ici de créer des couches de passivation sur le carbone poreux, pour augmenter la surtension de dégagement de l’hydrogène pour augmenter la tension de la cellule limitée à 1,2 V en milieu aqueux (valeur thermodynamique).Nous avons utilisé des méthodes de type électro-greffage (SEEP) et passivation spontanée par une « solid electrolyte interface » (SEI) pour construire un film de passivation conducteurs ioniques mais isolants électroniques sur l'électrode en carbone poreux pour créer cette surtension de dégagement d'hydrogène. Avec la méthode SEEP, le film de passivation préparé peut couvrir complètement la surface de l'électrode, mais l'électrode de carbone modifiée ne présente pas un comportement capacitif mais résistif. Par rapport à l'électrode de carbone non modifiée, la présence de la couche SEI sur le carbone poreux entraîne un élargissement de la fenêtre de potentiel dans la région cathodique, de -0,20 V (carbone vierge) à -0,95 V par rapport à Ag/AgCl (carbone revêtu de SEI). Cette méthode de passivation ouvre la voie à la préparation de carbones poreux modifié qui permettent d’augmenter la tension de fonctionnement des supercondensateurs, et donc leur densité d’énergie. Dans une deuxième partie, nous avons utilisé des carbones préparés à partir de la chloration à 800℃ (CDC-800) et à 1100℃ (CDC-1100), qui ont l’avantage de présenter une taille de pores et un volume poreux similaires. Cependant, le CDC-1100 présente une microstructure plus graphitique. Les résultats présentés dans le Chapitre IV ont démontré qu’un processus d'adsorption de contre-ion contrôle principalement le mécanisme de stockage de charge dans le CDC-800, tandis qu'une adsorption de contre-ion et un processus d'échange d'ions étendus ont été observés pour le CDC-1100 dans un électrolyte EMITFSI/ACN 2M. Ceci peut être expliqué par la forte interaction du carbone graphitisé avec les anions TFSI- , ce qui entraîne des valeurs de potentiel de charge nulle (PZC) différentes.Dans le chapitre V, nous montrons que la concentration de l'électrolyte et la polarité du solvant ont peu d'effet sur la dynamique ionique pour le carbone CDC-800, moins graphitisé. En fait, le PZC reste plus ou moins constant dans différents types d'électrolytes (dans la gamme de +0,25 - +0,3 V vs Ag), et le mécanisme global de stockage de charge reste le processus d'adsorption de contre-ion sur les deux côtés (polarisations positive et négative) du PZC. Pour le carbone CDC-1100, le passage de l'électrolyte EMITFSI dans l’acétonitrile de 2M à 16 mM entraîne une transition du PZC de +0,4 V vs Ag à +0,2 V vs Ag, et la région d'échange ionique observée dans l'électrolyte à haute concentration disparaît. Cela pourrait être attribué à une diminution de l'interaction entre les anions TFSI- et la surface du carbone à de faibles concentrations, permettant le processus d'adsorption de contre-ion pendant la polarisation positive et négative. Ensuite, le mécanisme global de stockage d'énergie passe d'un processus d'adsorption de contre-ion et d'échange d'ions à un processus d'adsorption de contre-ion unique, ce qui suggère que seul le carbone CDC-1100 avec une structure hautement graphitisée a une forte interaction avec les anions TFSI-. Lorsque le PC remplace l'ACN comme solvant, le PZC chute de +0,4 V à +0,3 V par rapport à l'Ag et le carbone CDC-1100 ne montre que l'adsorption du contre-ion dans l'électrolyte à base de PC. Cela peut être lié à l'interaction électrostatique entre les molécules de solvant fortement polaires protégeant efficacement les ions qui, à son tour, réduit l'interaction entre les anions TFSI- et la surface du carbone sp². |
This thesis aims to understand the mechanisms taking place at the carbon/electrolyte interface in supercapacitor electrodes, which are electrochemical energy storage systems.
In a first step, we tried to increase the cell voltage of supercapacitor devices by developing a passivation layer onto the porous carbon surface to increase the overpotential for hydrogen gassing. We used electrografting (SEEP method) and passivation by cathodic polarization (SEI method) to build a passivation film with ionic conductivity and electronic insulation on the carbon cloth electrode to suppress the hydrogen gassing, thereby broadening the potential window of thenporous carbon cloth electrodes. In the SEEP method, the prepared passivation film can completely cover the electrode surface, but the modified carbon cloth electrode does not exhibit capacitive but resistive behavior, which means that the passivation film lacks ionic conductivity. An Solid Electrolyte Interphase-like passivation film was prepared on the porous carbon cloth surface by an improved SEI formation process to expand the negative potential window in Li-ion containing electrolyte. Compared to the raw carbon electrode, the presence of the SEI layer on the porous carbon cloth results in an enlarged potential window in the cathodic region, from -0.20 V vs. Ag/AgCl (pristine carbon) to -0.95 V vs. Ag/AgCl (SEI coated-carbon).
In a second step, we tried to push further our basic understanding of the charge storage mechanisms in microporous carbon materials
Porous TiC-CDC carbons, synthesized at 800 ℃ (CDC-800) and 1100 ℃ (CDC-1100) by chloreination of TiC powders, shows similar pore size and porous volume, but the CDC-1100 shows a more graphitic microstructure. With these carbons, we demonstrated that a counter-ion adsorption process mainly controls the charge storage mechanism in the CDC-800, while a counter-ion adsorption and an expanded ion-exchange process were observed for the CDC-1100 in 2M EMI-TFSI/CH3CN (ACN) electrolyte. This can be explained by the strong interaction of graphitized carbon with TFSI- anions resulting in different PZC values.
In a next chapter, we showed that electrolyte concentration and solvent polarity have little effect on its ion dynamics in the less graphitized CDC-800 carbon. In fact, the Potential of Zero Charge (PZC) remains more or less constant in the different electrolytes (in the range of +0.25 - +0.3 V vs. Ag), and the overall charge storage mechanism remains counter-ion adsorption process on both sides (positive and negative polarizations) of PZC.
For the more graphitized CDC-1100 porous carbon, the PZC was decreasing from +0.4 V vs. Ag down to +0.2 V vs. Ag when moving from 2M down to 16mM EMI-TFSI/ACN electrolyte, resulting in the disappearance of the ion-exchange region observed in high concentration electrolyte. This could be attributed to the weakening of the interactions between TFSI- anions and the carbon surface at low concentrations, allowing the process of counter-ion adsorption during positive and negative polarization. Then, the overall energy storage mechanism has shifted from a counter-ion adsorption and ion-exchange to a single counter-ion adsorption process, suggesting that only CDC-1100 carbon with a highly graphitized structure has a strong interaction with the TFSI- anions. Finally, when propylene carbonate (PC) was used instead of ACN as solvent, the PZC drops from +0.4 V vs. Ag to +0.3 V vs. Ag and CDC-1100 carbon has only counter-ion adsorption in PC-based electrolyte. This may be related to the electrostatic interaction between the strongly polar solvent pair effectively shielding ions, which in turn reduces the interaction between the TFSI- anions and the sp² carbon surface. |