Les déplacements chimiques RMN paramagnétiques sont les déplacements induits par un centre paramagnétique par comparaison à un équivalent diamagnétique. Ils comprennent deux termes: i) le terme de pseudocontact correspond à l’interaction dipôle-dipôle et provient des propritétés magnétiques anisotropes du centre paramagnétique, ii) le terme de contact qui provient de la densité de spin au noyau actif en NMR, induite par la délocalisation de spin du centre paramagnétique. Pour exploiter les résultats de pNMR, il est nécessaire de séparer ces deux termes. Le modèle de Bleaney, élaboré dans les années 1970 pour les complexes de Ln(III) de symétrie axiale, est fondé sur la théorie du champ cristallin, et permet cette séparation à partir de la dépendance en température: les termes de contact et de pseudocontact ont des dépendances respectives en T-1 et en T-2. De plus, l’anisotropie magnétique s’exprime à l’aide d’un unique paramètre de champ cristallin B20, paramètre effectif qui peut être déduit déduire des déplacements chimiques expérimentaux.
Lors de cette thèse, nous avons montré que le modèle de Bleaney n’est pas valable dans les complexes d’actinide de symétrie axiale; en effet, l’anisotropie magnétique ne peut pas être décrite par un seul paramètre de champ cristallin, et la dépendance en température n’est pas celle des lanthanides. Ceci a été montré sur des complexes d’actinide de symétrie axiale formés avec les ligands DPA2-, DOTA2-, TEDGA. Leur synthèse et leur caractérisation spectroscopique a été effectuée au CEA Marcoule par l’équipe de Claude Berthon. Les complexes d’actinide montrent différents degrés d’oxydation (+III, +IV, +VI) par comparaison avec les lanthanides (généralement stables sous la forme +III) et leur structure électronique est plus complexe. Au dégré d’oxydation +VI, les actinides du début de la série (U, Np, Pu) forment des cations actinyles linéaires AnO22+, qui ne peuvent pas être décrits par la théorie du champ des ligands. Nous avons montré que la théorie de Bleaney échoue totalement à décrire la dépendance en température des déplacements pNMR dans ces complexes. Les calculs ab initio suggèrent que ce sont les deux doublets de Kramers de basse énergie qui induisent la pNMR dans les complexes actinyles 5f1. Par ailleurs, un doublet non Kramers bien séparé dicte les propriétés magnétiques dans les complexes 5f2. Dans les chelates An(IV), les déplacements de pseudocontact sont faibles par rapport aux termes de contact. Le terme de pseudocontact est en T-1 et on doit ajouter un terme en T-3 au terme T-2 pour bien reproduire les données expérimentales.
Les densités de spin sur les ligands peuvent être estimées des déplacements de contact; des calculs DFT permettent de rationaliser les schémas observés. Cette étude est complétée en analysant les tendances des paramètres de champs cristallins (CFP) dans les complexes Ln(III) et An(IV) DPA. Ces paramètres jouent un rôle essentiel pour la chimie des lanthanides et des actinides. Ils décrivent l’interaction des électrons de la couche f avec les ligands et peuvent inclure de façon effective la répulsion électron-électron, le couplage J-J, et la covalence. Notre analyse a mené aux conclusions suivantes: les CFPs décroissent globalement le long de la série des Ln(III) et An(IV) DPA, effet attribué à la diminution de la covalence qui inclue tous les effets au délà de la théorie électrostatique. L’effet est plus important dans la série des An(IV) due à un large couplage J-J. Les CFPs axiaux d’ordre 4 et 6 (B40, B60 ) sont plus importants que ceux d’ordre deux B20 dans les actinides. Ceci implique que la modélisation des déplacements pNMR dans les lanthanides et actinides de symétrie axiale par la théorie de Bleaney inclue de façon effective les effets d’ordres supérieurs. Et montre la limitation de cette théorie. |
Paramagnetic NMR(pNMR) shifts are the extra induced chemical shifts in a paramagnetic complex compared to its diamagnetic counterpart. The pNMR shift of a nucleus can be divided into two terms: the pseudocontact shift which is a ‘through-space magnetic dipole-dipole interaction and originates from the anisotropic magnetic properties of the metal center and the contact shift which arises from the presence of spin density at the NMR active nuclear position, a phenomenon due to the spin delocalization. The information obtained from the study of the pNMR shifts need the separation of the two terms. Bleaney’s model proposed in the 1970s for the axially symmetric Ln(III) chelates and based on the crystal field theory allows this separation from their temperature dependency, the contact and the pseudocontact shifts as functions of T-1 and T-2, respectively. Furthermore, this theory formulates the magnetic anisotropy responsible for the pNMR with only one crystal field parameter (CFP), B20, an effective parameter extracted from the experimental pNMR shifts.
In this thesis, we have shown that Bleaney’s model fails to describe pNMR shifts in axially symmetric actinide complexes, neither their magnetic anisotropy can be modeled with only one CFP nor the shifts follow the temperature dependency as proposed for lanthanides. This is shown by studies performed in axially symmetric actinide complexes containing DPA2-, DOTA2-, TEDGA ligands; the synthesis and the spectroscopic studies were performed at CEA Marcoule by the group of Claude Berthon. Actinides show variable oxidation numbers (+III, +IV, +VI) compared to the Ln (mostly stable in +III) and the electronic structure is more complicated. In the +VI oxidation state, the earlier actinides (U, Np, Pu) form linear actinyl cations AnO22+, which cannot be described with the ligand field theory. We have shown that Bleaney’s theory completely fails to describe the temperature dependency of the pNMR shifts in these complexes. Ab initio calculations suggest that two low-lying Kramers doublets are responsible for the pNMR shifts in the 5f1 actinyl complexes, whereas a well-isolated ground non-Kramers doublet dictates the magnetic properties in the 5f2 complexes. In the axially symmetric An(IV) chelates, the pseudocontact shifts are small compared to the contact shifts, temperature dependency of the contact shifts mostly follow a T-1 relationship whereas the pseudocontact shifts require T-3 term in addition to the T-2 term to properly fit the experimental data.
Spin density distributions on the ligands are estimated from the contact shifts; DFT-based evaluation plays an important role in support to the observed patterns. The survey is completed by analyzing the trends of the CFPs in the Ln(III) and An(IV) DPA complexes. Those parameters are very relevant in the domain of the lanthanide or actinide chemistry. CFPs describe the interaction of the f electrons with the ligands and effectively include various effects as the electron-electron repulsion, J-J coupling, covalency. Our analysis leads to the following conclusions- the overall magnitude of the CFPs decreases along both the Ln(III) and An(IV) DPA series, these declining trends are attributed to the decrease of covalency that includes all the effects beyond the electrostatic picture, the decrease was much larger in the An(IV) series due to large J-J coupling. The fourth and sixth orders axial CFPs (B40, B60 ) are larger than the second-order order B20 which implies that the modeling of the pNMR shifts in the axially symmetric Ln or An complexes according to Bleaney’s theory effectively includes the higher-order effects in B20 and denotes a limitation to this theory. |