Les nanocristaux (NCs) semi-conducteurs fortement dopés présentant une résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) dans l’infrarouge et accordable avec la concentration de dopants ont récemment fait l'objet d'une grande attention en tant que nouvelle classe de nanomatériaux plasmoniques. En raison de leur compatibilité avec la technologie CMOS, les nanostructures de silicium (Si) massivement dopées sont clairement les meilleurs candidates pour la production en masse de dispositifs plasmoniques dans l’infrarouge moyen hautement intégrés et à faible coût. En revanche, le dopage des nanocristaux de Si (SiNCs) est loin d'être maîtrisé, les SiNCs dopés étant sujets à l'oxydation et à des modifications de surface qui peuvent altérer leurs propriétés plasmoniques.
Dans ce travail de thèse, de petits nanocristaux de Si fortement dopés au phosphore (P) ont été créés par implantation ionique séquentielle à faible énergie de Si et de P, suivie d'un recuit thermique rapide (RTA). Les nanostructures de Si sont élaborées au sein d’une matrice de silice (SiO2) qui les protège du vieillissement.
La formation et le dopage des SiNCs sont étudiés à l’échelle atomique en combinant des techniques avancées de microscopie électronique à transmission avec la tomographie à sonde atomique (APT). Nous avons d'abord examiné comment les conditions de nucléation de SiNCs et d’activation du P affectaient leurs propriétés structurales. Nous avons démontré que le fait de séparer l'étape de nucléation de l'étape d'activation n'a aucun effet sur l'incorporation de P au sein des SiNCs. Les conditions de recuit, au contraire, ont un impact significatif, et des recuits de plus longue durée permettent l'incorporation d'une plus grande quantité de P dans les SiNCs. Les dopants sont incorporés au cœur des SiNCs, contrairement aux effets d'auto-purification prédits, selon la cartographie 3D en APT. La spectroscopie de photoluminescence montre clairement la passivation efficace de la surface des SiNCs après le recuit sous N2+H2 (« forming gas »). La dose d'implantation P s'avère être le paramètre clé ayant une influence significative sur la croissance des SiNCs. À faible dose, la taille moyenne des SiNCs reste constante, tandis qu'à des doses plus élevées, le diamètre moyen des SiNCs augmente avec la dose P, atteignant jusqu'à deux fois la taille du régime à faible dose. La teneur moyenne en P à l'intérieur des SiNCs, mesurée par STEM-EDX, augmente avec la dose implantée, avec des concentrations de P supérieures à la solubilité dans le Si massif. La présence d’une sursaturation interstitielle de Si dans la matrice causée par l'implantation de P est susceptible d'alimenter les SiNCs et d'augmenter la diffusivité du Si à des doses élevées de P, contribuant ainsi à leur croissance accélérée.
Nous avons enfin montré que ces SiNCs massivement dopés et intégrés dans la silice peuvent supporter une LSPR accordable dans la région de l'infrarouge moyen et stable dans le temps. L'étude par spectroscopie infrarouge révèle l’apparition d’une LSPR d’intensité significative due à une réponse collective des électrons induits par le P et ce, pour les doses de P différentes. Nous avons développé des simulations numériques qui décrivent précisément les données expérimentales et nous ont permis de calculer la densité de porteurs actifs et le temps de diffusion électronique. Nous montrons que la LSPR peut être supportée par seulement une dizaine d'électrons actifs par NC, révélant un confinement optique très élevé. Enfin, nous avons démontré la relation complexe entre le temps de diffusion et la densité de porteurs, posant ainsi les bases de futurs dispositifs plasmoniques intégrés entièrement en silicium pour la détection chimique ou biologique ou l'imagerie thermique. |
Heavy doped semiconductor nanocrystals (NCs) with infrared Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) tunable with doping concentration have recently received a lot of attention as an emerging new class of plasmonic nanomaterials. Because of their compatibility with CMOS technology, massively doped silicon (Si) nanostructures are clearly superior candidates for the mass production of highly integrated low-cost Mid-Infrared plasmonic devices. Doping Si nanostructures, on the other hand, is far from mastered, with doped SiNCs prone to oxidation and surface modification, which may impair their plasmonic properties.
Highly phosphorus (P) doped small Si nanocrystals were created in this thesis work by sequential low energy ion implantation of Si and P, followed by Rapid Thermal Annealing (RTA). The Si nanostructures are embedded in an insulating matrix (SiO2) that protects the NCs from aging.
The formation and doping of SiNCs is investigated at the atomic level by combining advanced Transmission Electron Microscopy techniques with Atom Probe Tomography (APT). We first looked at how SiNCs nucleation and P activation conditions affected their structural properties. We demonstrated that separating the nucleation stage from the activation stage has no effect on P incorporation within SiNCs. The annealing conditions, on the contrary, have a significant impact, and longer duration anneals allow for the incorporation of a higher P content within the SiNCs. The dopants are incorporated in the core of SiNCs, contrary to predicted self-purification effects, according to 3D mapping in APT. Photoluminescence spectroscopy clearly shows the efficient passivation of the SiNCs surface after forming gas annealing. The P implantation dose is revealed to be the key parameter with a significant influence on SiNC growth. At low doses, the average NC size remains constant, whereas at higher doses, the average diameter of the NCs increases with the P dose, reaching up to twice the size of the low dose regime. The average P content inside the SiNCs, as measured by STEM-EDX, increases as the implanted dose increases, with P concentrations greater than the solubility in bulk Si. The presence of this Si interstitial supersaturation in the matrix caused by P implantation is likely to feed the SiNCs and increase the Si diffusivity at high P doses, contributing to their enhanced growth.
We showed that these massively doped SiNCs embedded in silica can support LSPR that is tunable over the Mid-Infrared region and stable over time. The infrared spectroscopy study reveals a significant extinction due to a collective response of P-induced electrons for the different P doses. We developed numerical simulations that accurately described the experimental data and enabled us to compute the active carrier density and electronic scattering time. We showed that LSPR can be supported with only about ten active electrons per NC, revealing a very high optical confinement and probing the collective nature of plasmons. Finally, we demonstrated the complex relationship between scattering time and carrier density, laying the groundwork for future integrated all-silicon-based plasmonic devices for chemical or biological sensing or thermal imaging. |