Les polymères stimulables suscitent ces dernières années un fort intérêt en raison de leur capacité à répondre macroscopiquement, rapidement et réversiblement à des modifications de leur environnement local, ouvrant la voie à de multiples applications prometteuses (libération contrôlée de médicaments, interfaces modifiables…). L’objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'effet de la composition, de la masse molaire, de l'architecture, de la concentration de copolymères sur leurs transformations en solution aqueuse déclenchées par un changement de température et/ou de pH (modifié d'une part par addition de base/acide ou de CO2/N2.
Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à trois familles de copolymères à blocs ou statistiques porteurs de fonctions dont les états sont modulés par des changements de température ou de pH : (1) des copolymères thermosensibles poly(n-butylacrylate-co-N-isopropylacrylamide (P(BA-NIPAM)) de différentes structures et compositions (dibloc, tribloc et statistiques), (2) des copolymères thermosensibles P(VCL-stat-VP) et (3) des copolymères sensibles aux deux stimuli (pH et température) : PNIPAM-b-PDEAEAM. Sont présentées dans le manuscrit, leurs synthèses, réalisées par polymérisation RAFT ainsi que leurs réponses aux stimuli qui se manifestent par des modifications drastiques des paramètres macromoléculaires tels que la conformation des chaines en solution, l’hydrophilie et/ou la charge des groupements répartis le long de la chaîne polymère. Ces modifications induisent des modulations de solubilité dans l’eau qui peuvent se traduire par la formation d’objets auto-assemblés ou de gel.
Ainsi après une introduction sur l’état de l’art sur les polymères stimulables sous changement de température et de pH, dans le chapitre 2 a été étudié et comparé le comportement en solution diluée puis concentrée des P(BA-co-NIPAM) de différentes morphologies (statistiques, diblocs et triblocs) sous changement de température mettant en évidence la modification des interactions moléculaires près des températures critiques. Les densités des hydrogels formés ont été également comparées et une densité plus importante dans le cas des structures triblocs a été mise en évidence.
Sont détaillées les résultats de l’étude du comportement du PNIPAM-b-PDEAEAM de différentes compositions sous changement de pH, respectivement par addition d’acide ou de base (chapitre 3), et par barbotage de CO2 ou N2 (chapitre 4). Sont étudiées les modifications des valeurs de températures de trouble induites par des changements de pH ainsi que les différentes caractéristiques des objets formés. Ces changements sont liés aux modifications des conformations des chaînes de polymères et des interactions entre les chaînes de polymères et l’eau au niveau moléculaire.
La stabilisation de solutions colloïdales de nanoparticules d’or par les copolymères P(VCL-stat-VP) de différentes compositions a fait l’objet du chapitre 5 dans lequel est étudier les propriétés catalytiques de nanohybrides obtenus sur la réduction par le borohydrure de sodium du p-nitrophénol en p-aminophénol. |
Stimulable polymers have attracted a lot of interest in recent years due to their ability to respond macroscopically, rapidly and reversibly to changes in their local environment, opening the way to multiple promising applications (controlled drug release, modifiable interfaces...). The objective of this thesis is to study the effect of composition, molar mass, architecture, concentration of copolymers on their transformations in aqueous solution triggered by a change of temperature and/or pH (modified on the one hand by addition of base/acid or CO2/N2).
In this work, we are interested in three families of block or random copolymers carrying functions whose states are modulated by temperature or pH changes: (1) thermosensitive poly(n-butylacrylate-co-N-isopropylacrylamide (P(BA-NIPAM)) copolymers of different structures and compositions (diblock, triblock and random), (2) thermosensitive P(VCL-stat-VP) copolymers and (3) copolymers sensitive to both stimuli (pH and temperature): PNIPAM-b-PDEAEAM. Their syntheses, carried out by RAFT polymerization, are presented in the manuscript. In addition, we studied the response induced by a stimulus on macromolecular parameters of these polymers in water such as the conformation of the chains in solution, the modification of hydrophilicity and/or the ionic charge distributed along the polymer chain. These modifications resulted in the modulations of solubility in water which can result in the formation of self-assemblies or hydrogels.
Thus, after an introduction on the state of the art on stimulable polymers under temperature and pH stimuli, the behavior of P(BA-co-NIPAM) of different morphologies (statistical, diblock and triblock) in dilute and then concentrated solution under temperature changes has been studied in chapter 2 and compared. This enable to highlight the modification of molecular interactions near critical temperatures. The densities of the formed hydrogels were also compared and a higher density in the case of triblock structures was evidenced.
The behavior of PNIPAM-b-PDEAEAM of different compositions in water under change of pH, respectively by addition of acid or base, and by bubbling of CO2 or N2 are detailed in chapters 3 and 4 respectively. The modifications of the cloud points induced by pH changes as well as the different characteristics of the objects formed are studied. These changes are related to the modifications of the conformations of the polymer chains and the interactions between the polymer chains and water at the molecular level.
The stabilization of colloidal solutions of gold nanoparticles by P(VCL-stat-VP) copolymers of different compositions was the subject of chapter 5. The catalytic properties of nanohybrids on the reduction by sodium borohydride of p-nitrophenol to p-aminophenol was studied. |