Aujourd’hui, la revalorisation des déchets et leur fin de vie sont particulièrement étudiées face au défi écologique que la population mondiale rencontre. Cette valorisation revêt une importante toute particulière car il s’agit d’une part de limiter les déchets générés par les activités agricoles et agro-industrielles mais surtout de tirer le meilleur parti de la biomasse. De nombreux déchets ne sont pas recyclés ou réutilisés par manque de valeur ajoutée ou de méthode de revalorisation. La plupart des applications existantes sont focalisées sur l’utilisation de fibres lignocellulosique pour des applications à très grands volumes pour l’emballage et la construction ou pour la revalorisation de certaines molécules comme la lignine. La démarche de cette thèse consiste à proposer des voies de valorisation de co-produits de matière protéiques d’origine animale notamment le cuir la corne, la soie et la laine, en matériaux durables et cohésifs. Ces protéines animales, le collagène, la kératine et la fibroïne, sont des protéines fibreuses, appelées scléroprotéines, capables de s'organiser en une structure semi-cristalline hautement hiérarchisée pour induire des propriétés spécifiques. Ces macromolécules ne peuvent donc pas être traitées par extrusion thermoplastique. Ainsi, la voie actuelle de valorisation consiste à créer des composites en mélangeant la matière première avec des polymères thermoplastiques. Néanmoins, la transformation des scléroprotéines en un matériau solide grâce à la thermocompression uniaxiale à haute pression pourrait être une alternative forte aux matériaux thermoplastiques synthétiques en utilisant les propriétés thermoplastiques intrinsèques de ces protéines. Pour avoir un spectre complet du comportement des scléroprotéines pour la formation d’un matériau à haute valeur ajoutée, dense et cohésif, l’étude porte sur 5 déchets différents issus de corne de vache, de cuir tanné chrome et de cuir tanné végétal, de soie et de laine.
Pour cela, des analyses thermiques (DSC, DMA) et FTIR (ATR) ont été réalisées pour étudier de comportement thermique des scléroprotéines contenues dans ces déchets et comprendre les changements de structures secondaires pendant le processus. Les résultats dépendent de l'humidité relative en raison du rôle plastifiant des molécules d'eau adsorbées sur les fibres protéiques. Ces études ont permis de déterminer des plages de travail pour les paramètres de mises en œuvre de nouveaux matériaux par thermocompression uniaxiale. Plusieurs paramètres de transformation sont étudiés : la température, la pression, le temps de cycle et la méthode de refroidissement. Le refroidissement est un paramètre capital au même titre que l’eau à la fois sur la cohésion du matériau mais aussi ses performances mécaniques. La mise au point d’une méthode de mise en forme d’un matériau compact et uniforme et la compréhension des phénomènes de formation du matériau suivant la scléroprotéine qui le constitue est le résultat de ce travail. Différentes techniques de mise en œuvre sur la même base de cuisson/compression (frittage flash et induction, refroidissement pulsé) ont été étudiées pour mesurer l’impact du procédé de mise en œuvre sur la formation d’un matériau et ses performances.
Les différents déchets ont pu mener à la formation de matériau et présentent une réelle alternative au plastique dans différents domaines. |
Today, the recycling of wastes and their end-of-life are particularly studied in view of the ecological challenge facing the world's population. This recovery is particularly important to limitate the waste generated by agricultural and agro-industrial activities on the one hand, but it’s a way to make the most of the biomass.
Most wastes are not recycled nor reused due to a lack of adding value or pathways to transform them. Most of the existing applications are focused on the use of lignocellulosic fibres for very large volume applications for packaging and construction or for the revalorization of certain molecules such as lignin. The approach of this thesis consists in proposing ways to enhance co-products of proteinaceous material of animal origin, in particular leather, horn, silk and wool, into durable and cohesive materials.
These animal proteins, collagen, keratin and fibroin, are fibrous proteins called scleroproteins, able to organized itself into a highly hierarchical semi-crystalline structure to induce specific properties. These macromolecules cannot be processed by extrusion-related technologies. Thus, the current upcycling way is to create composite by mixing the raw material with thermoplastic polymers. Nevertheless, the transformation of the keratin into a solid material thanks to high pressure uniaxial thermocompression could be a strong alternative to synthetic thermoplastic materials. In order to get a full spectrum of the behaviour of scleroproteins for the formation of a high value, dense and cohesive material, the study focuses on 5 different waste products from cow horn, chrome tanned leather and vegetable tanned leather, silk and wool.
For this purpose, thermal analysis (DSC, DMA) and FTIR analysis (ATR) were performed to study the thermal behavior of the scleroproteins contained in these wastes and understand the changes of scleroprotein’s structure during the process. The results depended on the relative humidity due to the plasticizing role of adsorbed water molecules onto scleroprotein fiber.
These studies have allowed the determination of working ranges for the processing parameters of new materials by uniaxial thermocompression. Several processing parameters are studied: temperature, pressure, cycle time and cooling method. Cooling is a crucial parameter, just like water, both for the cohesion of the material and its mechanical performance. The development of a method for shaping a compact and uniform material and the understanding of the phenomena of formation of the material according to the scleroprotein which constitutes it, is the result of this work. Different processing techniques on the same cooking/compression basis (spark plasma sintering and induction associates to a quick cooling) were studied to measure the impact of the processing method on the formation of a material and its performance.
The different wastes could lead to the formation of material and present a real alternative to plastic in different fields. |