Cette thèse a pour objectif d'étudier les propriétés électroniques, structurales et thermodynamiques de différents agrégats moléculaires à l'aide des méthodes “Parallel-Tempering Molecular Dynamics” (PTMD) et “Path-Integral Molecular Dynamics” (PIMD). Pour cela différentes implémentations ont été réalisées dans les codes deMonNano et deMon2k qui sont des programmes basés sur le calcul de la densité électronique. Le code deMonNano utilise la méthode “Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding” (SCC-DFTB) et deMon2k la méthode “Auxiliary Density-Functional Theory” (ADFT). Les méthodes PTMD et PIMD permettent respectivement d’explorer efficacement la surface d’énergie potentielle et de prendre en compte les effets quantiques des noyaux (NQEs) tout en restant dans un formalisme classique.
Tout d’abord l’approche PTMD a été implémentée dans le code deMon2k. Pour pouvoir paralléliser l’implémentation de la méthode PTMD sans avoir à modifier la structure parallèle MPI (pour Message Passing Interface) préexistante dans le code deMon2k une routine permettant la création de différentes couches de parallélisme MPI a été développée. L’implémentation de la méthode PTMD a ensuite été validée en étudiant la transition de phase dans l’hexamère d’eau (H2O)6. Cette transition de phase a été caractérisée par l’analyse de la courbe de capacité calorifique et la distribution d’isomères en fonction de la température. La même étude a été réalisée en SCC-DFTB avec deMonNano et les différences dans la transition de phase avec les deux potentiels ont été rationalisées en terme d’énergie de liaison des isomères de basse énergie.
Pour pouvoir réaliser des simulations PIMD, les codes deMon2k et deMonNano ont été interfacés avec le programme i-PI. Une première application de la combinaison des codes i-PI et deMon2k a été dédiée à l’étude de l’impact des NQEs sur le déplacement chimique du carbone 13 dans des carboxylates linéaires HCOO-, CH3(CH2)nCOO- (n = 0-2, 6) explicitement solvatés par 34 molécules d’eau. Ces travaux montrent qu’en PIMD, la délocalisation quantique des protons liés aux atomes de carbone induit un décalage vers le bas de l’écrantage isotrope des carbones 13 systématique et améliore l’accord avec les résultats expérimentaux pour tous les systèmes étudiés.
La combinaison des codes i-PI et deMonNano a été utilisée pour étudier l’impact des NQEs sur la transition de phase dans les agrégats (H2O)6 et (H2O)8. Pour cela, des simulations “Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics” (PTPIMD) combinant les méthodes PTMD et PIMD ont été réalisées. Les résultats montrent que les NQEs modifient fortement la distribution d’isomères de (H2O)6 à basse température. En revanche ce n’est pas le cas pour (H2O)8 qui n’est pratiquement pas influencé par la prise en compte des NQEs.
La combinaison i-PI/deMonNano a aussi été utilisée pour étudier les spectres d’absorption infrarouge (IR) de systèmes moléculaires piégés dans des matrices d’Argon en incluant les NQEs. Parmi les différents systèmes étudiés, la prise en compte des NQEs améliore l’accord avec l’expérience pour les spectres IR théoriques du coronène (C24H12) et du corannulène (C20H10). En revanche pour les agrégats d’eau (H2O)n (n = 1, 6) et pour les complexes H2O-C24H12 et H2O-C20H10, les spectres IR théoriques sont fortement bruités et la méthode employée ne semble pas adaptée.
Enfin, cette combinaison de programmes a été utilisée afin de voir si la prise en compte des NQEs modifiait les sections efficaces de collision et de fragmentation ainsi que la localisation du proton dans des simulations de dissociation induite par collision (CID) sur des systèmes d’uracile protoné solvaté par un agrégat d’eau (H2O)1-7,12UH+. Les résultats de cette étude montrent que les effets thermiques sont suffisant pour décrire les phénomènes se produisant lors des collisions et que les NQEs n’apportent pas d’information supplémentaire. |
This thesis aims at studying the electronic, structural and thermodynamic properties of various molecular clusters using the “Parallel-Tempering Molecular Dynamics” (PTMD) and “Path-Integral Molecular Dynamics” (PIMD) methods. With this purpose, several implementations were done in the deMonNano and deMon2k codes which are both dedicated to the computation of the electronic structure of molecules. The deMonNano code uses the “Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding” (SCC-DFTB) method and deMon2k the “Auxiliary Density-Functional Theory” (ADFT) method. The PTMD and PIMD methods allow respectively to improve the exploration of the potential energy surface and to take into account nuclear quantum effects (NQEs) while remaining in a classical formalism.
First, the PTMD approach was implemented in the deMon2k code. In order to efficiently parallelize the implementation of the method without having to modify all the pre-existing MPI parallelized structure of deMon2k, a routine that enables the creation of a multi-layered MPI parallelization was implemented. The implementation of the PTMD method has then been validated with the study of the phase transition in the hexamer water cluster (H2O)6. The phase transition was characterized by the analysis of the heat capacity curve as well as the isomer population depending on the temperature. The study was also done with the deMonNano code and a SCC-DFTB potential. The differences between the results obtained with the two potentials were rationalized looking at the binding energy of the lowest energy isomers.
In order to run PIMD simulations, the deMon2k and deMonNano codes were interfaced with the i-PI code. As a first application of the combination of the codes i-PI and deMon2k, the impact of the NQEs on the carbon-13 chemical shift of linear carboxylates HCOO-, CH3(CH2)nCOO- (n = 0-2, 6) explicitly solvated by 34 water molecules was studied. This work shows that in PIMD, the quantum delocalization of the protons attached to carbon atoms systematically induces a down shift of the carbon-13 isotropic shielding and improves the agreement with experimental data.
The combination of the i-PI and deMonNano codes was used to study the impact of NQEs on the phase transition of the hexamer and octamer water clusters (H2O)6 and (H2O)8. For this purpose “Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics” (PTPIMD) simulations combining both PTMD and PIMD methods were done. The results shows that the inclusion of the NQEs strongly affect the isomer distribution of (H2O)6 at low temperatures. However, in the case of (H2O)8 there is almost no change when the NQEs are included.
The combination of i-PI and deMonNano was also used to study the infrared absorption (IR) spectra of various molecular systems trapped into an Argon matrix by including NQEs. Among the different systems that has been studied, the inclusion of the NQEs improves the agreement with the experience for IR spectra of coronene (C24H12) and corannulene (C20H10). However for the water clusters (H2O)n (n = 1, 6) and for the complexes H2O-C24H12 and H2O-C20H10, the spectra are strongly noisy and the method used does not seem to be adequate.
Finally, this combination of codes has been used to check if the inclusion of NQEs in simulations of collision induced dissociation (CID) had an impact on the collision and fragmentation cross sections and on the localization of the excess proton in protonated uracil solvated by water (H2O)1-7,12UH+. The results of this study shows that the thermal effects are enough to describe the main phenomenas occurring during the collision and that the NQEs don’t give any additional information. |