Dans le domaine de la catalyse, il y a des problèmes importants. Par rapport à la catalyse hétérogène, la catalyse homogène a souvent une activité et une sélectivité plus élevées. Mais comme les catalyseurs, les substrats et les produits sont situés dans la même phase, il est plus difficile de les séparer et de recycler les catalyseurs. La catalyse biphasique est une solution. Dans cette approche, le catalyseur est généralement confiné dans l'eau, tandis que les substrats et les produits sont en phase organique. Il existe différentes manières de favoriser l'interaction entre les substrats et les catalyseurs. Parmi ces voies, la catalyse micellaire retient de plus en plus l'attention de nos jours.
Il existe deux types de catalyse micellaire. Le premier est la catalyse interfaciale assistée par des micelles. Dans ce protocole, le catalyseur est ancré à la partie hydrophobe d'un polymère où se produit la réaction. Normalement, les molécules de tensioactif forment des micelles avec le substrat organique dans le noyau où la catalyse se produit. Cependant, à haute température au cours de la réaction, les micelles peuvent se dissocier et libérer des tensioactifs et des catalyseurs via la formation d'émulsions stables qui vont migrer dans la phase organique. En conclusion, dans cette méthode, le gonflement excessif et l'équilibre des tensioactifs peuvent détruire les micelles. Il est possible de lever ces limitations en tournant l'architecture vers une micelle core-shell unimoléculaire. Dans ces exemples, il est montré que la réticulation peut être réalisée sur la coque ou la couronne.
Notre stratégie consiste à utiliser des micelles ou des nanogels réticulés dans les noyaux, ils sont appelés CCM et NG en fonction de la stratégie de réticulation. Ces polymères sont conçus avec une enveloppe hydrophile neutre, constituée de P(MAA-co-PEOMA), pour aider les nanoréacteurs à rester en phase aqueuse. Le ligand phosphine est lié à des chaînes hydrophobes. Pour la catalyse, les catalyseurs métalliques et les substrats organiques se transfèrent dans la partie hydrophobe. A noter que les ligands phosphine sont ancrés dans le noyau réticulé pour les nanogels et à l'extérieur du noyau pour le CCM.
L'avantage de ces objets par rapport aux micelles correspondantes est de supprimer le gonflement excessif du nanoréacteur et l'équilibre tensioactif sans micelles. Cependant, le couplage particule-particule se produit par interpénétration conduisant à un contact noyau-noyau après avoir été chargé de catalyseurs métalliques. Ce processus peut conduire à la formation d'une macrogélation voire d'une agglomération. Le deuxième problème est la lixiviation des métaux vers la phase organique. De plus, la lipophilie améliorée du bloc PEGMA dans la coque à une température plus élevée induit la perte de particules de la phase aqueuse. Pour lever ces limitations, nous avons ciblé la formation d'objets similaires avec une coque polycationique. Cela devrait empêcher le couplage interparticulaire. |
In the field of catalysis, there are some important issues. Compared with heterogenous catalysis, homogenous catalysis has often higher activity and selectivity. But since catalysts, substrates and products are located in the same phase, it is more difficult to separate them and recycle the catalysts. The biphasic catalysis is a solution. Within this approach, the catalyst is usually confined in water, while substrates and products are in the organic phase. There are different ways to promote the interaction between substrates and catalysts. Among these ways, micellar catalysis attracts more and more attention nowadays.
There are two types of micellar catalysis. The first one is micelle-aided interfacial catalysis. In this protocol, the catalyst is anchored to the hydrophobic part of a polymer where the reaction occurs. Normally the surfactant molecules form micelles with the organic substrate in the core where catalysis happens. However, at high temperature during the reaction, the micelles can dissociate and release surfactants and catalysts via the formation of stable emulsions that will migrate in the organic phase. In conclusion, in this method, the excessive swelling and the equilibrium of surfactants can destroy micelles. It is possible to remove these limitations by turning the architecture to unimolecular core-shell micelle. In these examples, it is shown that the cross-linking can be realized on the shell or the corona.
Our strategy is to use micelles or nanogels cross-linked in the cores, they are called as CCM and NG depending on the cross-linking strategy. These polymers are designed with a neutral hydrophilic shell, which consists of P(MAA-co-PEOMA), to help nanoreactors stay in aqueous phase. The phosphine ligand is connected with hydrophobic chains. For the catalysis, the metal catalysts and organic substrates transfer into the hydrophobic part. To be mentioned that phosphine ligands are anchored in the cross-linked core for nanogels and outside of the core for CCM.
The advantage of these objects with respect to the corresponding micelles is to remove the excessive nanoreactor swelling and the micelle-free surfactant equilibrium. However, the particle-particle coupling occurs through interpenetration leading to core-core contact after being loaded with metal catalysts. This process may result in the formation of macrogelation or even agglomeration. The second problem is the metal leaching to the organic phase. Also the improved lipophilicity of PEGMA block in the shell at higher temperature induces in the loss of particles from the aqueous phase. To remove these limitations, we targeted the formation of similar objects with a polycationic shell. This should prevent interparticle coupling. |