Le chromage dur est un procédé électrolytique consistant à déposer un revêtement chrome métallique sur des surfaces à traiter dans le but de leur conférer des propriétés spécifiques. Ce revêtement permet d’accroitre la dureté, la résistance à l’usure et de réduire le coefficient de frottement. Les procédés conventionnels de chromage dur mettent en œuvre le chrome (VI) pour déposer de chrome métallique.
Or depuis 2017, la réglementation REACH restreint l’utilisation du chrome (VI), en raison de ses propriétés cancérogènes, mutagènes et repro-toxiques avérées. C’est pourquoi, le 17 avril 2013 le chrome (VI) a été soumis à autorisation, puis interdit sans autorisation en septembre 2017.
Depuis plus de 40 ans, de nombreuses recherches ont montré un fort intérêt pour le procédé de chromage dur, qui est actuellement remis en cause par les réglementations européennes, notamment. Le challenge aujourd’hui est de trouver un procédé alternatif. C’est dans ce contexte que le projet CHROMAERO a été mis en place. Ce projet a pour objectif de développer un procédé de chromage dur sans chrome (VI), permettant de répondre aux exigences techniques du secteur de l’aéronautique, ainsi qu'aux exigences de la réglementation REACH.
Les travaux de cette thèse ont été réalisés au laboratoire CIRIMAT et ont été centrés sur spéciation chimique d’une solution électrolytique à base de chrome (III) pour l’électrodépôt de chrome dur.
L’un des freins au développement de solutions électrolytiques alternatives étant l’amélioration de leur stabilité dans le temps ainsi qu’en fonctionnement, il est nécessaire d’identifier les différences espèces chimiques en solutions, les complexes de chrome en particulier, et de suivre leur évolution au cours du temps et en fonctionnement. Pour ce faire, une étude approfondie par spectroscopie UV-Visible a été entreprise et a permis d’identifier les complexes en présence. La déconvolution des spectres a permis d’estimer les proportions relatives des différents complexes identifiés. Leur évolution dans le temps et en cours de vieillissement a été affinée en procédant à une séparation des différentes espèces par électrophorèse capillaire, suivie d’une détection UV (EC-UV). Après la mise en place d’un protocole d’étalonnage répétable, un dosage par EC-UV a été possible et a permis de déterminer les différents seuils limites de concentrations des éléments constitutifs de l’électrolyte au-dessous desquels les dépôts de chrome dur ne sont plus possibles de manière satisfaisante ; permettant d’anticiper l’évolution de la solution électrolytique en fonctionnement et l’ajustement des concentrations, menant au prolongement de la durée d’utilisation des solutions électrolytiques. Il ainsi été montré que les espèces majoritaires, au pH d’utilisation de la solution électrolytique, sont des complexes de type [Cr(H2O)6]3+ et [CrCl(H2O)5]3+ ; les complexes de glycine étant seulement détectés à des pH supérieurs à 2. La mise au point d’une micro-électrode de pH a permis de suivre le pH au voisinage de l’interface cathode/électrolyte, et de démontrer que le pH atteint des valeurs élevées, compatibles avec l’existence de complexes chrome-glycine. Cette étude du pH local a ainsi permis de renforcer la plausibilité de la formation de complexes chrome-glycine, confirmant le rôle essentiel de glycine lors du dépôt de chrome. |
Hard chromium plating is an electrolytic process who allows to coat chromium on surfaces in order to confer specific properties. This coating increases the hardness, resistance to wear and reduces the coefficient of friction. Conventional hard chromium plating processes use chromium (VI) to coat metallic chromium.
However, since 2017, the REACH regulation restricts the use of chromium (VI), due to its carcinogenic, mutagenic and reprotoxic properties. As a result, on April 17, 2013, chromium (VI) was subject to authorization and was banned without authorization in September 2017.
For more than 40 years, numerous researches have shown a strong interest in the process of hard chrome plating, which is currently challenged by European regulations. The challenge today is to find an alternative process. It is in this context that the CHROMAERO project was set up. The objective of this project is to develop a chromium-free (VI) hard chrome-plated process, which meets the technical requirements of the aeronautics sector, as well as the requirements of the REACH regulation.
The work of this thesis was carried out in the CIRIMAT laboratory and focused on the chemical speciation of a chromium (III)-based electrolytic solution for hard chromium electrodeposition.
One of the obstacles to the development of alternative electrolytic solutions being the improvement of their stability over time as well as in operation, it is necessary to identify the chemical species differences in solutions, chromium complexes in particular, and monitor their evolution over time and in operation. To do this, an in-depth study using UV-Visible spectroscopy has been undertaken and has made it possible to identify the complexes present. The deconvolution of the spectra made it possible to estimate the relative proportions of the different complexes identified. Their evolution over time and during aging have been refined by separating the different species by capillary electrophoresis, followed by UV detection (EC-UV). Following the implementation of a repeatable calibration protocol, an EC-UV assay was possible and made it possible to determine the different threshold concentrations of the constituents of the electrolytebelow which hard chromium deposits are no longer possible satisfactorily; allowing to anticipate the evolution of the electrolytic solution in operation and the adjustment of concentrations, leading to an extension of the use of electrolytic solutions. It has thus been shown that the majority of species, at the pH of use of the electrolytic solution, are complexes of type [Cr(H2O)6]3+ and [CrCl(H2O)5]3+; the glycine complexes are only detected at pH greater than 2. The development of a micro-pH electrode made it possible to monitor the pH in the vicinity of the cathode/electrolyte interface, and to demonstrate that the pH reaches high values, compatible with the existence of chromium-glycine complexes. This local pH study thus allowed to strengthen the plausibility of the formation of chromium-glycine complexes, confirming the essential role of glycine during chromium deposition. |