Cette thèse porte sur l’étude de complexes définis d’or, de la stabilisation de composés originaux à leur utilisation pour de nouvelles transformations. Une approche conjointe expérience/théorie a été employée. De nouveaux complexes d’or ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques et de diffractométrie. Leurs réactivités, notamment dans des procédés catalytiques, ont été étudiées. Les calculs DFT ont aiguillé le choix des ligands/complexes d’intérêts. Ils ont permis d’analyser la structure électronique des nouvelles espèces isolées et d’élucider les mécanismes mis en jeu.
Une vue d’ensemble de l’utilisation de ligands bidentes pour la chimie de l’or montrant leurs implications dans le développement de cette chimie est présenté dans le premier chapitre. Une comparaison des différents ligands bidentes accessibles rationnalise le choix de deux d’entre eux pour les études présentées par la suite.
Le second chapitre concerne le développement de la réaction d’hétéroarylation des alcènes catalysée par le complexe MeDalPhosAuCl. Cette nouvelle transformation procède via un cycle catalytique AuI/AuIII et combine addition oxydante et activation π à l’or. Un mécanisme détaillé est proposé sur la base d’analyses RMN in situ, d’étude par marquage au deutérium et de calculs DFT. La réaction a pu être généralisée à un large panel de substrats et un changement inhabituel de régiosélectivité a été observé pour les alcènes internes cis ou trans.
Le troisième chapitre est dédié à l’isolation et la caractérisation des premiers complexes d’or impliquant des liaisons hydrogènes Au∙∙∙H-X. Grâce aux ligands hémilabiles (P,N), un contact proche entre l’or et l’hydrogène a été observé par DRX et la présence de la liaison hydrogène N-H∙∙∙Au a été démontrée sans ambiguïté par spectroscopies RMN et IR. La nature de cette liaison a été méticuleusement analysée par calcul DFT fournissant des arguments en faveur d’une liaison hydrogène, interaction attractive non-covalente. Une étude in silico sur de nouveaux modèles, avec des interactions Au∙∙∙H-X potentielles (X = N, O ou P, variations des ligands ou de l’encombrement stérique) a été réalisée pour donner des directives aux futurs travaux expérimentaux.
Le quatrième chapitre porte sur l’étude de carbènes α-CF3 d’or(I). L’intérêt est double : 1) très peu de carbènes α-CF3 ont été isolés et caractérisés et 2) beaucoup de molécules bioactives ou de matériaux possèdent des substituants CF3 augmentant l’intérêt pour les réactions de trifluorométhylation. Grâce au ligand bis-phosphine o-carborane, plusieurs carbènes α-CF3 d’or(I) ont été synthétisés, isolés et complètement caractérisés par spectroscopie RMN multi nucléaire, DRX et spectrométrie de masse. La liaison M=Ccarbène a été analysée par calculs DFT avec une attention particulière pour la description des orbitales moléculaires et la contribution relative donation/rétrodonation entre le fragment métallique et le carbène. La réactivité de ces nouveaux carbènes d’or vis-à-vis de réactions d’insertion et de cyclopropanation a été étudiée montrant que ces espèces imitent les carbènes α-CF3 transitoires postulés pour d’autres métaux de transition. |
The present work deals with the study of defined gold complexes from the stabilization of original compounds to their use for novel transformations. A joint experimental/theoretical approach has been used. New gold complexes were synthesized and characterized by different spectroscopic means and diffractometry. Their reactivities notably in catalytic process were studied. DFT calculations guided for the choice of ligands/complexes of interest. They helped to analyze the electronic bonding of the new isolated species and to elucidate the involved mechanism.
An overview of the use of bidentate ligand in gold chemistry showing their involvement in the expansion of this field is presented in the first chapter. A comparison of the different bidentate ligands available rationalize the choice of two of them for the following studies.
The second chapter concerns the development of hetero-arylation reaction of alkenes catalyzed by the MeDalPhosAuCl complex. This new transformation proceeds via AuI/AuIII catalytic cycle and merge oxidative addition and π-activation at gold. A detail mechanism is suggested based on in situ NMR analyses, deuterium labelling studies and DFT calculations. The scope of the reaction has been explored for a large number of substrates and an unusual switch of regioselectivity was observed for internal alkenes cis or trans.
The third chapter is dedicated to the isolation and characterization of the first gold complexes involving Au∙∙∙H-X hydrogen bonding. Taking advantage of the hemilabile (P,N) ligands, a close contact between gold and hydrogen was observed by XRD and the presence of N-H∙∙∙Au hydrogen bond was unambiguously demonstrated by NMR and IR spectroscopies. The nature of this bonding was thoroughly analyzed by DFT providing compelling evidence for noncovalent attractive hydrogen-type bonding. An in silico study on new models, with potential Au∙∙∙H-X interaction (X = N, O or P, ligand and steric hindrance modulation) have been performed to provide guidelines for further synthetic work.
The fourth chapter focused on the study of α-CF3 gold(I) carbene complexes. The interest is twofold: 1) very few α-CF3 carbene complexes have been isolated and characterized and 2) many bioactive molecules or materials bear CF3 substituents, increasing the interest for trifluoromethylation reactions. Taking advantage of the o-carborane diphosphine ligand, several α-CF3 gold carbene complexes were synthesized, isolated and fully characterized, at low temperature, by means of multinuclear NMR spectroscopy, XRD and mass spectrometry. The M=Ccarbene bonding situation was analyzed carefully by DFT calculations with particular attention to the description of molecular orbitals and to the relative donation/retrodonation contribution between the metallic fragment and the carbene. The reactivity of this new gold carbene towards insertion reaction and cyclopropanation was studied showing that they mimic transient α-CF3 metal carbene complexes. |